15万吨年丙烯腈项目7-创新性说明书

15万吨/年丙烯腈项目——创新说明书-0-15万吨年丙烯腈项目创新性说明书目录 第一章资源利用创新 -2-1.1高收率丙烯腈生产工艺，提高丙烷利用率 -2-1.2萃取精馏塔塔底水循环利用,节水372吨/小时 -2-第二章产品结构方案创新 -3-第三章反应技术创新 -4-3.1催化剂优选：以高效率、低成本为宗旨，坚持国产化 -4-3.1.1丙烷脱氢催化剂：大连化物所NDC-8催化剂 -4-3.1.3丙烯氨氧化催化剂：兰州石化公司XYA-5催化剂 -5-3.2脱氢反应器创新，开发移动床反应器，提高单程转化率 -5-第四章分离技术创新 -8-4.1采脱乙烷流程：采用膜分离+浅冷技术代替深冷，节能78.7% -8-4.2乙腈浓缩：侧线采出代替釜液采出，乙腈浓度提高至59% -9-第五章过程节能降耗技术创新 -10-5.1考虑温度匹配的反应热梯级利用 -10-5.2综合考虑经济性和操作弹性的换热网络优化设计 -10-5.3热泵技术 -11-5.4四效蒸发技术 -11-第六章环境保护技术创新 -12-6.1变压吸附分离尾气：充分回收丙烷和丙烯，提高原料利用率，减少VOC排放 -12-6.2废水处理 -12-6.3绿色催化剂的应用 -13-6.4单产碳排放减少34.2万吨 -14-第七章新型过程设备的应用 -15-7.1移动床膜反应器的应用 -15-7.2急冷换热器代替急冷塔，回收4.9Gcal/h能量 -15-7.2.1急冷工艺的优选 -15-7.2.3急冷换热器的优势 -16-7.3流化床反应器以及配件创新 -16-7.3.1用CPFD软件模拟流化床，保证反应器设计的合理性 -17-7.3.2流化床反应器中新型旋风分离器，保证产品收率 -17-7.3.3流化床反应器进气分布器创新，稳定产品质量 -18-7.4新型高效分离设备，节约能耗降低费用 -18-7.5新型流体输送设备，保证脱乙烷塔安全稳定运行 -18-第一章资源利用创新1.1高收率丙烯腈生产工艺，提高丙烷利用率近年来丙烷产能处于过剩状态，其中93%以上作为燃料使用，剩余的部分主要用于化工原料，直接销售收益低。基于此现状建立一座中国石油庆阳石化的丙烯腈分厂，利用其副产品丙烷生产高附加值的丙烯腈。本项目选择中国石化庆阳石化公司作为总厂，以炼厂气中回收的丙烷作为原料，实现了丙烷的资源化利用，同时降低了丙烷原料的成本。1.2萃取精馏塔塔底水循环利用,节水372吨/小时萃取精馏塔塔底出料中含有大量水，如果这股物流直接处理后排放，会极大地增加废水处理成本，同时造成水资源的浪费。由于水洗塔（T401）中的吸收剂水和萃取精馏塔（T402）的萃取剂水对品质要求不高，这股物流可直接用于吸收和萃取，实现水的循环利用。具体工艺流程如图1-2：图1-2丙烯腈精制工艺流程图第二章产品结构方案创新本项目为庆阳石化设计一座丙烯腈合成分厂，厂址选择庆阳石化所在的甘肃庆阳西峰工业园区，因此能与总厂保持良好的联系，减少原料的运输费和公共工程的建设费用。表2-1产品结构方案表产品名称年产量用途高纯丙烯腈15万吨销售合格丙烯腈0.18万吨销售乙腈0.16万吨作萃取剂氢氰酸0.3万吨销售氢气0.67万吨送回总厂做加氢重整高纯丙烯腈可作为合成纤维，合成橡胶和合成树脂的原料，合格丙烯腈可用于杀虫剂虫满腈的生产，乙腈可返回本厂做丙烯丙烷萃取剂使用，氢氰酸可用于制造各种树脂单体，氢气可送回总厂做加氢重整的原料使用。故以丙烯腈为主体构成的产品结构方案绿色环保、价值可观、市场可调、经济可行。第三章反应技术创新3.1催化剂优选：以高效率、低成本为宗旨，坚持国产化丙烷脱氢选择大连化物所开发的NDC-8催化剂，已于2013年完成工业化示范；丙烯氨氧化选择中石油兰州石化公司开发的XYA-5催化剂，已于2011年完成工业化示范。3.1.1丙烷脱氢催化剂：大连化物所NDC-8催化剂Pt/Al2O3和Cr2O3/Al2O3是两种最常用的催化剂。目前，丙烷催化脱氢生成丙烯的技术已经实现工业化。Oleflex工艺使用Pt系催化剂，反应温度需超过600℃,反应压力大于0.1MPa。由于Oleflex工艺的Pt系催化剂可循环利用，满足绿色催化剂应用要求，故该催化剂使用最广，研究最多。Cr系催化剂虽然使用条件温和，但由于污染环境，使其应用受到限制。鉴于Oleflex的诸多优点，本项目选择参考Oleflex工艺以及Pt系催化剂(Pt/Al2O3或PtSn/Al2O3)。余长林等采用一系列金属氧化物助剂对Pt/Al2O3催化剂进行修饰，研究结果表明，SnO2助剂对改善Pt/Al2O3催化剂的稳定性效果最好。杨维慎等研究了金属Mg,K的加入对PtSn/Al2O3催化剂催化性能的影响，结果表明:加入的金属Mg/K与催化剂中的SnO2有强烈的作用，从而防止SnO2被还原为Sn，保持其以氧化态存在。当Sn元素以单质形式存在时易与Pt形成合金，该合金可以使催化剂中毒。1975年大化所开始开发一种用于直链烷烃脱氢的催化剂以取代从美国UOP公司进口的DEH-5催化剂。大化所制备了性能良好的NDC-2催化剂。实践证明，NDC-2直链烷烃脱氢催化剂性能优于当时从美国UOP（Oleflex工艺）引进的DEH-5催化剂。目前，NDC系列催化剂已经出口国外，技术成熟。综上所述，我们团队选择金属Mg，K修饰的PtSn/Al2O3催化剂作为本团队工艺所用催化剂。国产NDC系列催化剂中NDC-8满足本团队所选催化剂要求，使用条件温和，满足移动床生产需求能完成再生工艺，并且已于2013年完成工业化示范。3.1.3丙烯氨氧化催化剂：兰州石化公司XYA-5催化剂多组合复合金属钼酸盐催化剂钼酸盐催化剂主要有钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系及钼铈碲系等，其中钼铋铁系催化剂在丙烯氨氧化过程中占主导地位，约90%的丙烯腈工业装置使用的是该催化剂。60年代初，美国BP公司研制成功了PMo12Bi9O+50%SiO2催化剂，并首创丙烯氨氧化生产丙烯腈新工艺。该催化剂活性不高、选择性不好、丙烯腈单程收率为62%，且稳定性差。后来西德Knapsack公司在该催化剂体系中引人Fe，结果催化剂的活性有了很大提高。1972年BP公司推出了C-14催化剂，其组成，把丙烯氨氧化工艺推向了一个高潮，使丙烯腈单程收率达到72%。目前工业生产过程中所用的锑铁系催化剂的化学式为Na0~3(Cu，Mg，Zn，Ni或其混合物)0~4(V或W)0.05~1Mo1~2.5Te0.2~5Fe10Sb13~20Ox，催化载体是SiO2，采用该催化剂丙烯腈单程产率可达75%。中国石油兰州化工研究中心与营口向阳催化剂有限责任公司合作，研制出XYA-5丙烯腈催化剂，采用该催化剂丙烯腈单程产率可达82%。XYA-5催化剂在吉林石化42万吨/年丙烯腈装置上运行多年，性能良好，该国产催化剂性达到国际水平，故本项目选择该催化剂。表3-1各工业催化剂性能催化剂产物钼酸盐催化剂锑酸盐催化剂XYA-5丙烯腈转换率96%97%97%丙烯腈单程收率79%75%82%3.2脱氢反应器创新，开发移动床反应器，提高单程转化率移动床膜反应器可连续移走产物氢气,增加单程转化率，减少后续分离难度。选用的膜为高效透氢的Pd膜，其中Pd膜可涂在管内，不与反应体系接触，保证了膜的长时间稳定运行。本反应器主要针对丙烷脱氢制备丙烯反应，该反应的高效反应温度在500-550℃范围内，反应压力为5bar。图3-1移动床膜反应器串联操作本团队创新性地设计了移动床膜反应器。创新性地将Pd管植入反应器中，Pd管可以在反应体系中选择性地移走氢气使反应正向进行。该反应器实现了分离与反应的耦合。移动床反应器串联操作，反应器之间设置换热器，使反应体系温度保持在525℃左右的高效低副产反应温度范围，采用移动床反应器工艺进行催化剂的外循环，有效解决催化剂失活再生问题，生产能力大、效率高。Pd管可以在反应体系温度下选择性透过氢气，遵循“溶解-扩散”机理。我们以一根Pd管为例详细计算Pd膜透氢行为：图3-2Pd管透氢计算示意图将得到的结果输入comsol软件中完成移动床膜反应器的设计。移动床反应器在comsol多物理场数值计算软件中的设计：在comsol软件中选择稀物质传递场与层流场的耦合计算该反应器，在以1:1的比例设计该反应器，得到反应器的数据指导反应器的设计：图3-3移动床膜反应器的设计第四章分离技术创新4.1采脱乙烷流程：采用膜分离+浅冷技术代替深冷，节能78.7%用膜分离代替深冷分离，简化工艺流程，减少投资费用和操作费用。团队使用Hysys编程计算，严格模拟膜分离单元，详见初步设计说明书与Hysys源文件。深冷分离系统能量消耗量为15.0Gcal/hr，膜分离系统能量消耗量为3.2Gcal/hr，采用膜分离后可减少能耗78.7%膜分离与深冷分离工艺流程对比:图4-1深冷分离流程图图4-2膜分离流程图传统工艺采用深冷分离氢气，温度为-100℃左右，此工艺成熟，但冷耗量特别大，需要采用丙烯乙烯复迭压缩制冷。使用冷耗-5.8Gcal/hr。消耗能量15.0Gcal/hr。氢气的摩尔分率为95.6%，氢气回收率为97.8%。设备投资为1030万，每年操作费用为0.9亿。工艺流程见图4-1：本装置采用膜分离技术。膜采用PI膜，氢气的渗透速率为210GPU，膜面积1200m2。采用浅冷技术，温度为-28℃。使用冷耗4.1Gcal/hr。消耗能量3.2Gcal/hr。氢气的摩尔分率为99.4%，氢气回收率为95%。设备投资749万，操作费用1900万。工艺流程如图4-2。本项目采用膜分离技术，在简化工艺流程的同时也完成了对控制过程的简化，每年可节省成本7000余万元。且膜分离产出的氢气可以在绝大部分炼化装置上使用，而在深冷流程中，由于产出氢气纯度不够高，应用很大受到限制。4.2乙腈浓缩：侧线采出代替釜液采出，乙腈浓度提高至59%传统工艺中，萃取精馏塔仅做丙烯腈与乙腈的分离，乙腈从塔釜排出。乙腈精制时需要首先从塔釜液中解吸提浓，而塔底乙腈浓度仅为0.1%。本项目在分离乙腈与丙烯腈的萃取精馏塔采用侧线精馏技术，萃取精馏塔侧线32块板采出量32kmol/hr的气相。乙腈的含量为59%，进一步提纯就可以送回总厂作为萃取剂使用。此复合塔可以有效减小回收乙腈的能耗以及处理乙腈废水的冷耗。工艺流程如图4-4：图4-4侧线精馏技术第五章过程节能降耗技术创新5.1考虑温度匹配的反应热梯级利用图5-1主要能量换热方案5.2综合考虑经济性和操作弹性的换热网络优化设计图5-2全流程热集成使用AspenEnergyAnalyzer能量分析器对全流程进行热集成网络分析，结果表明全流程能进行比较合理的能量匹配利用，经过对换热网络的改造，最终得到了如下图所示的热集成方案。进行冷热流股匹配后，全流程公用工程耗量下降明显，达到了较好的节能效果，热集成前后冷热公用工程对比情况如表5-1所示。表5-1热集成前后冷热公用工程对比表项目热公用工程/MW冷公用工程/MW换热单元数总换热面积/m2匹配前248.3347.63646156匹配后143.9187.13912930节能42.0%46.2%——5.3热泵技术节能一直以来是化工行业的所面临的问题和挑战，有学者通过研究出提高传质传热效率的设备从而增加分离效率，而更常用的是化工热力学的方法来节能降耗。即将热泵用于精馏装置。热泵相当于一种能源采掘机械，以消耗一部分高品质质量的能量比如机械能，电能或者高温的热能等为代价，通过热力循环，把自然环境介质中生产排放的余热中储存的能量加以利用。目前的热泵主要是把低于80℃的大量温热热源热量回收利用，能输出的最高温度大约为150℃。随着热泵技术的发展，以后估计能将热泵输出温度升至250℃左右。本组使用热泵精馏技术，操作费用仅仅取决于压缩机消耗的机械能或者电能的费用。其经济性可以通过单位功耗量所得到的供热量来衡算。本项目对乙腈精制精制塔运用热泵技术，回收20%的能量。具体工艺流程图如图5-3：图5-2热泵精馏流程图5.4四效蒸发技术本项目使用蒸发技术处理废水。利用相变潜热的四效蒸发技术，可节约48%的蒸汽。具体流程如下：一个蒸发器蒸发出来的蒸汽引入下一蒸发器，利用其凝结放出的热加热蒸发器中的水，以充分利用热能的蒸发系统。第六章环境保护技术创新6.1变压吸附分离尾气：充分回收丙烷和丙烯，提高原料利用率，减少VOC排放第四工段丙烯腈精制工段T401塔顶气体，主要成为为氧气、氮气，流量为94000kg/hr。丙烯、丙烷混合物的流量为3000kg/hr，去向：送去吸附分离系统，回收C3组分至丙烯塔；V401、V402、V403产生的气体，主要成分为氮气，可直接排放大气，少数烷烃可送去催化氧化。本节主要介绍吸附分离回收T401水洗塔顶C3组分。本项目第四工段T401水洗塔塔顶产生的气体组成为：表6-2T401塔底气体组成组分C3H8C2H6C3H6H2OC2H4N2O2质量流量kg/h976.35350.752057.94179.4047.8885816.258211.91使用吸附分离的手段回收C3组分，吸附分离ASPEN模拟见图6-2：图6-3吸附分离模拟最终在塔底得到66.7%的丙烯、31.7%的丙烷、1%C2组分及少量其他杂质送回丙烯塔进行精制，回收丙烷丙烯。使用吸附分离手段处理第四工段水洗塔产生的废气，同时回收废气中的丙烯实现资源的循环利用。6.2废水处理该项目的废水主要是含乙腈，本项目采用四效蒸发处理废水：图6-1四效蒸发流程图由丙烯腈精制塔釜液泵送来的釜液进入第一效蒸发器上部，壳程直接由低压蒸汽加热。第一效蒸发器壳程的凝液由第一效蒸发器凝液泵送回脱盐水罐，管程液体由第一效蒸发器循环泵从上部抽出，大部分返回到该蒸发器底部循环，小部分送至第二效蒸发器上部进料，第一效蒸发器顶部蒸汽则进入第二效蒸发器的壳程作为热源。以此类推，通过四级蒸发器完成含乙腈废水的处理，该项目的废水主要含乙腈，废水主要来源于T402萃取精馏塔，T405乙腈塔。处理量20000kg/hr，主要杂质为乙腈。采用四效蒸发处理乙腈，可使废水达标排放，实现环境的可持续发展，6.3绿色催化剂的应用项目采用巴斯夫公司开发的催化剂再生技术（专利号为CN01819989）使本工艺造价较高的Pt系催化剂循环再生。本节主要介绍催化剂再生办法。在压力为0.5~2bar和气体每小时速率为1000~50000/h下用惰性气体吹洗；在压力为2~20bar和气体每小时速率为1000~50000/h下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过催化剂达0.25~24小时，同时提高氧气浓度；视情况在压力为0.5~20bar气体每小时速率为10~500/h下，使包含惰性气体的含氧气体混合物通过该催化剂达0.25~100小时，氧气浓度为10~25%体积的O2；视情况重复地、快速地以相反方向2~20倍数在0.5~20bar的范围内改变压力；用惰性气体吹洗催化剂，用氢气活化催化剂。专利权利要求书中说明该发明专利可以用于移动床反应器中，即可以在本项目工艺中以外循环的方式再生催化剂。将该发明专利应用于本工艺使本工艺固体废弃物得到妥善处理，实现了清洁技术生产。对于氨氧化反应器，项目所选催化剂可在反应器内完成再生。6.4单产碳排放减少34.2万吨化工项目碳排放=燃料燃烧CO2排放+火炬燃CO2排放+工业生产过程CO2排放+净购入电力和热力隐含的CO2排放-CO2的回收量。本项目利用膜分离技术、热泵精馏技术、热集成技术可直接减少净购入电力和热力隐含的CO2排放，吸附分离回收T401水洗塔塔顶废气中的C3组分，可减少火炬燃烧CO2排放。综合各项创新技术使得本项目提高经济效益的同时，实现节能减排。第七章新型过程设备的应用7.1移动床膜反应器的应用本工艺在丙烷脱氢工段选择使用膜反应器，实现反应与分离的耦合，详见设备计算说明书。7.2急冷换热器代替急冷塔，回收4.9Gcal/h能量7.2.1急冷工艺的优选传统急冷塔：丙烷脱氢反应器出口的高温反应气在急冷单元(T101)被快速降温，以避免反应气在金属管道中发生裂解反应而降低目的产物的收率。急冷单元使用直接水急冷，该急冷方式设备简单，操作方便，被广泛应用于烷烃裂解气急冷工艺中。但此工艺引入水等杂质，不仅增加了后续分离的难度，并在后续浅冷过程少量水的存在就会堵塞管道，增加装置运行的不确定性。工艺流程如图7-1.新型急冷换热器：从裂解炉出来的裂解气，为了防止高温下乙烯、丙烯等目的产品发生二次反应，需要在极短的时间内把裂解气急冷下来。为此，本装置设置一种特殊结构的急冷锅炉，常称作在线换热器（transfer-lineexchanger），在极短时间内将高温气体冷却到中止二次反应的温度以下，又能回收高温裂解气中的热能产生高压蒸汽。急冷锅炉有这样几个特点：（1）高质量流速，裂解气质量流速一般在50～120kg/（m2·s）；（2）发生高压蒸汽，压力一般在85～110kg/cm2；（3）短停留时间，一般要求裂解气通过急冷锅炉的时间控制在0.05s以下。工艺流程如图7-2。图7-1急冷塔工艺流程图图7-2急冷换热器7.2.3急冷换热器的优势急冷塔工艺设备简单，操作方便，但能耗和水消耗量大。此工艺将水引入系统之中，如果不将过多的水出去，会导致后续的浅冷过程中水结冰，堵塞管道，而需要除去的水量巨大，进一步增大该工艺的能耗。采急冷换热器工艺，每小时产生85公斤蒸汽680kmol，而且不引入新的杂质。7.3流化床反应器以及配件创新反应器的类型多种多样，按其结构来分大致可以分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等类型。每种反应器均有其自身的特点，选型时需要结合反应器的特性进行综合分析，做出合理选择。对于本项目，丙烯氨氧化制丙烯腈选用流化床反应器。反应为气固反应。反应在固体催化剂上进行，主要反应为丙烯氨氧化生成丙烯腈，副反应为生成乙腈、氰化氢等。反应器设计计算详见设备计算说明书。7.3.1用CPFD软件模拟流化床，保证反应器设计