二氧化碳综合利用研究

二氧化碳综合利用研究2013年10月二氧化碳综合利用研究CO2是碳及含碳化合物的最终氧化物。CO2在自然界的存在相当广泛，它直接参与大自然的形成，影响人类和生物界的生存，空气中的二氧化碳约占0.039%，二氧化碳被认为是造成温室效应的主要来源。随着人们对CO2的深入认识，其生产、应用和研究愈来愈引起人们的重视。一、二氧化碳的物理化学性质二氧化碳在常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体。CO2相对分子质量:44气体相对（空气）密度：1.524(0℃气体密度：1.96g/L(0℃液态CO2相对密度：1.101（-37℃）沸点：-78.5℃。临界温度31.06℃，临界压力7.382MPa。固态密度:1560kg/m3(-78℃)CO2没有闪点，不可燃，不助燃（镁带在二氧化碳内燃烧生成碳与氧化镁，这是唯一的例外）；可与水、氢氧化钙等反应。液体CO2和超临界CO2均可作为溶剂，超临界CO2具有比液体CO2更高的溶解性（具有与液体相近的密度和高溶解性，并兼备气体的低粘度和高渗透力）。固态二氧化碳俗称干冰，干冰升华后可以吸收周围的热量使温度迅速降低。空气中二氧化碳的体积分数为1%时，感到气闷，头昏，心悸；4%-5%时感到眩晕；6%以上时使人神志不清、呼吸逐渐停止以致死亡。二、二氧化碳的产品标准1、工业液体二氧化碳GB/T6052-20112、焊接用二氧化碳HGT2537-19933、食品添加剂液体CO2GB10621-2006三、二氧化碳应用领域近几年，CO2的应用领域得到广泛的开拓。除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外，农业、国防、医疗等部门都使用CO2。以CO2为原料可以合成基本化工原料，比如合成甲酸、草酸及其衍生物，合成羧酸和内酯；合成高分子化合物与可降解塑料；以CO2为溶剂进行超临界萃取；CO2还可应用于采油、激光技术等尖端领域。具体情况如下：3.1食品加工行业（食品级CO2）使用标准：GB10621-2006食品添加剂液体CO2饮料行业是国内食品级CO2的主要应用市场。按碳酸饮料行业标准，每吨碳酸饮料CO2的添加量为1.5%-2%，目前，我国碳酸饮料的人均年消费量不到5kg，与发达国家和地区相比有较大的差距，发展潜力较大。另外，采用液体CO2、干冰速冻及CO2气调法贮存食品，可不添加任何防腐剂，保持适当低温，使水果、蔬菜获得良好的贮存效果，使食品保存期延长并保持其新鲜度。从长远看，为适应国际食品市场竞争的需要，食品冷冻保鲜和贮存粮食的杀虫熏蒸剂，仍将是国内CO2潜在的广阔市场。3.2气体保护焊使用标准：HGT2537-1993焊接用二氧化碳CO2保护焊是一种高效率、低污染、低成本、省时省力的焊接方法。早在1964年我国就开始了CO2气体保护焊工艺的推广工作，已经在集装箱、船舶、汽车以及金属结构的焊接中得到应用，其中集装箱工业主要在深圳基地，船舶工业主要集中在大连、上海等基地应用最为广泛。3.3石油开采使用标准：GB/T6052-2011工业液体二氧化碳。由于二氧化碳易于达到超临界状态，处于超临界状态时，其性质会发生变化，其密度近于液体，黏度近于气体，扩散系数为液体的100倍，具有较大的溶解能力。原油溶有二氧化碳时，原油流动性、流变性及油藏性质会得到改善。因此，二氧化碳的特殊性质非常适合于低渗透油藏开发。二氧化碳驱油一般可提高原油采收率7%-15%，延长油井生产寿命15-20年。二氧化碳被注入井下后，约有50%至60%被永久封存于地下，剩余的40%至50%则随着油田伴生气返回地面。20世纪80年代以后，二氧化碳驱油技术得到广泛的应用，美国是应用二氧化碳驱油研究试验最早、最广泛的国家，已成为油田提高采收率的主导技术之一，二氧化碳驱油项目108个，每天产油25万桶。在国内，利用CO2作为油田注入剂已得到了实际应用，油田试验证实了CO2是一种有效的驱油剂，吉林、新疆、大庆、胜利油田进行的研究试验，均积累一定的实践经验。吉林油田开展了CO2清洁泡沫压裂研究，形成了CO2清洁泡沫压裂新体系，降低了压裂液成本，提高了压裂液综合性能，并在井现场试验获得成功。胜利油田利用CO2驱油提高采收率。2007年，中石化决定在胜利油田高89-1块进行二氧化碳驱油先导性试验，二氧化碳的注入使对应的5口生产井产量上升，井组日产油从31.6吨上升至42.1吨，累计增油7500吨。其中高89-9井产量从注入前的每日4.5吨，上升到目前的9吨，增长了1倍。3.4用于烟丝生产使用标准：GB10621-2006食品添加剂液体CO2液体CO2用于烟丝的膨胀处理，可使每箱香烟节约5%-6%烟丝，并可提高烟丝的质量。每箱香烟所需烟丝膨化剂为30kgCO2。目前国内有上海、宁波、昆明、广州等卷烟厂使用这项技术，具有良好的推广应用前景。3.5超临界萃取和干洗使用标准：GB10621-2006食品添加剂液体CO2CO2在临界点以上，将会以超临界液体存在，其密度为0.2-0.7g/cm3，临界温度为31.4℃，接近于室温，无毒、不燃、价廉、可提纯，工作性能相当好，萃取能力远远超过有机溶剂。超临界CO2萃取在一些项目中已获得应用，实例有鲜花生油、麦胚芽油、紫苏类植物油、鱼香精咖啡和高级烷醇等。目前最普遍的干洗技术是采用烃类（石油类）、氯代烃作为溶剂。但此类溶剂闪点低，易爆易燃，干燥慢，毒性较高。干洗行业一直在寻找一种既清洁卫生安全高效的洗涤溶剂，目前已推出液体二氧化碳新型清洗剂，洗净值比石油溶剂高，略低于四氯乙烯，但在渗色、防污物再凝集等方面比四氯乙烯更好。3.6合成可降解塑料（CO2生产脂肪族聚碳酸酯多元醇）使用标准：聚合级CO2（纯度99.99%）由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。美国年产量约为2万吨，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。自上世纪90年代起，我国科研单位与企业合作相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，并取得可喜进展。中科院长春应化所开发出以稀土配合物、烷基金属化合物、多元醇和环状碳酸酯组成的复合催化剂技术，二氧化碳共聚物的数均相对分子质量达到10万左右，反应压力3-4MPa，反应温度控制在60－80℃，聚合时间6-10小时，消耗99.99%二氧化碳0.48吨/吨树脂、环氧丙烷0.74吨/树脂。生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种，外观均为淡黄色粒子或无色透明粒子，二氧化碳单元含量为31%-50%。在强制性堆肥条件下，这些全生物降解塑料可在50-60天内完全分解。在内蒙古鄂尔多斯市蒙西高新材料股份有限公司建设3000吨/年的CO2降解塑料生产线，在浙江邦丰塑料有限公司建立10000吨/年工业化生产线；与中海油公司合作在海南东方也建设3000吨/年的CO2降解塑料生产线；在南通华盛新材料股份公司建设10000吨/年的生产线，共同开发出了具有我国自主知识产权的生物可降解CO2塑料薄膜，将聚合物的耐受温度从以往的20-40℃提高到60℃。与吉林金源北方科技发展有限公司合作，开发出二氧化碳共聚物医用敷料，并获得了世界上第一个二氧化碳共聚物医用一次性可降解材料生产许可证。中山大学与河南天冠集团合作，采用高效纳米催化剂技术，在南阳市建成5000吨/年的工业化生产线。德国南方化学工业公司、韩国LG化学等也在计划进行相关的工业化生产线的建设工作。二氧化碳可降解塑料应用上存在的问题：一是成本高。由于项目规模小，项目所用催化剂价格贵，项目所需主要原料环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也较高，导致二氧化碳降解塑料的价格始终高于石油基塑料1.5-2倍。二是需求小、销售难。二氧化碳降解塑料的热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇等降解塑料的竞争。三是投资风险大。就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万吨/年二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。3.7合成聚氨酯塑料（CO2生产聚醚多元醇）使用标准：聚合级CO2（尚无标准）Bayer公司正在与德国RWTHAachen、能源供应商RWE公司等携手合作，寻找新途径，利用CO2生产多元醇，并进一步制成聚醚，以取代环氧丙烷。这个研发项目被命名为“DreamProduction。项目于2010年5月启动，2012年4月成功开发出一种能够让C2快速高效反应并降低能耗的锌基催化剂，使C2用于生产多元醇变为可能，再与异氰酸酯反应生成聚醚型聚氨酯。目前这一工艺正在德国Leverkusen地区的一套小型装置上验证，据称样品已经试制成功，预计2015年将首次实现工业化生产，其聚醚装置规模预计为100kt/a。中国科学院广州化学所，采用纳米催化剂技术，与江苏泰兴金龙绿色化学有限公司合作开发出新型CO2共聚催化剂分离系统，得到了无色催化剂含量低于10%的脂肪族聚碳酸酯多元醇，可以生产出聚氨酯材料，新产品的废弃物一个月可降解33%，建设了20000吨/年装置。该技术若转让，需要两家单位共同许可。3.8在基本有机化工行业中的应用使用标准：聚合级CO2（尚无标准）CO2除了成熟的化工利用（例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等）以外，现在又研究成功了许多新的工艺方法，例如碳酸二甲酯、苯乙烯、双氰胺、碳酸丙烯酯、甲酸及其衍生物等。二氧化碳和环氧化合物（环氧乙烷和环氧丙烷等）可转化为环状碳酸酯，这是另一类较为成熟的二氧化碳化学利用技术，但研究者仍在努力开发出更加高效的催化剂。法本公司1943年首先发现二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下形成碳酸乙烯酯，后来美国、欧洲和日本等国家和地区均进行了相关工艺技术开发。中国科学院兰州化学物理研究所近年来开发了环氧乙烷经碳酸乙烯酯制备乙二醇，并联产碳酸二甲酯的全流程工艺。美国Fluor公司于1960年代初以二氧化碳和环氧丙烷为原料，开发了碳酸丙烯酯工艺技术，继而实现工业化，此后众多国外公司对碳酸丙烯酯工艺进行了研发，并陆续取得成功，国内杭州化工研究所、南京化工研究院、上海化工研究院等单位对碳酸丙烯酯生产技术亦进行了开发，并成功得到工业应用。环状碳酸酯和甲醇酯交换可制备碳酸二甲酯，酯交换法生产碳酸二甲酯技术已被国内企业广泛采用，碳酸二甲酯也可采用甲醇氧化羰基法和尿素醇解法制备。从整个工艺来看，无论采用哪种工艺技术生产碳酸二甲酯，均需间接或直接利用二氧化碳。碳酸二甲酯可作汽柴油添加剂或替代甲基叔丁基醚，也是芳香族聚碳酸酯合成的重要原料；碳酸二甲酯还可作为羰基化、甲基化或甲氧基化试剂，替代光气和硫酸二甲酯等有毒物质，例如，碳酸二甲酯替代光气可合成聚氨酯原料异氰酸酯，消除环境安全隐患，并克服设备腐蚀等问题。可见，随着碳酸二甲酯下游技术开发成功和商业化应用，碳酸二甲酯的消费领域将迅速扩大，并形成规模化，因此，以碳酸二甲酯为核心的技术有望成为二氧化碳减排的关键技术之一。3.9二氧化碳的氨化常规的氨化是生产碳酸氢氨或者和尿素，用作肥料，现在可以利用CO2和NH3在一定反应工艺条件下合成三聚氰酸等固体产品。三聚氰酸又能发生多种化学反应，衍生出三聚氰胺等用途广泛的化工产品。三聚氰胺产品为白色无味固体，物理性质稳定，只有温度高于330℃才能分解；这样，CO2氨化反应不仅能够达到CO2减排和封存目的，而且还使CO2得到高值利用。目前，山东大学化工学院已经完成采用尿素生产过程中的脲液与CO2氨化反应生产三聚氰酸的实验工作。3.10二氧化碳化学利用的新兴技术可分为甲烷-二氧化碳共转化反应、二氧化碳加氢反应和烃类氧化脱氢等，目前此类技术正处于研发阶段，具体情况如下：甲烷和二氧化碳进行催化重整反应，可得氢碳比（H2/CO）为1的合成气，可直接用于烯烃甲酰化等反应，但该重整反应为强吸热反应，并存在严重的催化剂积炭问题，对该反应体系的工业应用关键在于能否解决催化剂的积炭问题，期待开发出高效工业催化剂。甲烷和二氧化碳共活化可直接制取烃类，1988年首次报道了PbO-MgO、PbO-CaO、PbO-Na2O-MgO等催化剂作用下，甲烷-二氧化碳在微量氧存在下可转化成C2烃。甲烷-二氧化碳共活化制含氧化合物选择合适的催化剂和方法，甲烷-二氧化碳化学共转化可直接得到包括乙醇和乙酸在内的含氧化合物，该技术路线因无需经过合成气，从而使工艺流程缩短，装置投资降低，所以具有很强的吸引力。二氧化碳加氢反应是指二氧化碳和氢气的反应，产物包括甲烷、C2+烃、甲醇、二甲醚或甲酸等。在负载型金属催化剂作用下，二氧化碳加氢可得到高选择性甲烷，如负载型Ru、Rh、Ni催化剂甲烷选择性接近100%。除了以上提到的各个应用领域以外，CO2还有一些潜在的应用市场。如在电、光、生物转化、环保等领域。这些领域大多数在国内仍处于实验阶段，但有的已经接近或达到了工业化水平，如泡沫塑料发泡剂、污水处理、CO2染色、CO2替代Ar气用于转炉钢吹炼气、CO2激光设备用于小型电讯设备印刷电路板钻孔、CO2超低温真空冷冻干燥制备生物制品以及其它有机化工产品等。从以上各项利用可以看出，最好的应用是用作化工生产的原料，不但能够降低生产成本，而且还减少了排放，具有较高的环保意义。四、二氧化碳排放交易2007年，中国CO2排放量为60.71亿吨，成为世界第一大二氧化碳排放国，面对国际气候变暖，受到来自国际社会的巨大压力。国务院于2012年1月13日下发〔2011〕41号《关于印发“十二五”控制温室气体排放工作方案的通知》，要求到2015年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2010年下降17%，到2020年将每单位国内生产总值(GDP)的碳排放较2005年削减40-45%。2005年至2008年金融危机前，以欧洲碳市场为主要指标的国际碳价波动频繁剧烈，价格区间在每吨10欧元至将近30欧元，但此后持续下跌，目前已跌至不足4欧元。深圳排放权交易所于2013年6月18日正式投入实际运行，目前的碳交易价格定为30元/吨。五、二氧化碳的提纯生产技术为了运输和使用方便，生产中一般都把二氧化碳制成液体或固体产品，从理论上讲，只要二氧化碳达到临界温度31.04℃以下，在特定压力下即可液化，压力越高液化温度越高。二氧化碳生产其实就是液化和净化