《无机化学》课件-第7章 配位化合物

无机化学高职高专化学教材编写组编第七章配位化合物“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材知识目标：1.了解配位化合物的基本概念，掌握配位化合物的组成和分类；2.掌握配位化合物的命名原则和方法；3.掌握配位平衡理论，以及稳定常数和不稳定常数的概念和应用；4.掌握酸度、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应对配位平衡的影响；5.了解螯合物的概念及特性。能力目标：1.会正确书写、命名配位化合物，并指出其组成。2.能够运用价键理论确定配合物的结构；3.能够根据配位平衡理论进行相关计算。第一节配位化合物的基本概念第二节

配位平衡第三节

螯合物一、配位化合物的组成二、配位化合物的命名三、配位化合物的空间构型第一节配位化合物的基本概念导言

早在1704年，德国工人迪斯巴赫为研制染料而制得了普鲁士蓝，其分子式为Fe4[Fe(CN)6]3，1789年法国化学家塔萨尔顿在实验室研制出了橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3，相继又合成了红色晶体[Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。由价键理论可知，这类化合物分子中都含有配位键，1979年中国化学会将这类化合物定名为配位化合物，简称配合物。配合物是一类非常重要的化合物，现在已经发现的配合物种类很多，应用也十分广泛，因此将研究其组成、结构、性质、反应性能及应用的科学称为配位化学。1.配合物的组成（1）配合物的概念由一个阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子以配位键相结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子，称为配离子或配分子。配分子或含有配离子的化合物，称为配合物。CuSO4溶液滴加NaOHCu(OH)2

沉淀滴加氨水[Cu(NH3)4]SO4配合物一、配位化合物的组成

化学分析确定，深蓝色结晶的组成是CuSO4·4NH3，利用X射线分析得知，在CuSO4·4NH3中Cu2+与NH3以配位键结合形成了复杂的配离子（铜氨配离子）。

与常见无机化合物一样，配合物也有酸、碱、盐之分。例如，H2[PtCl6]为配位酸；

[Cu(NH3)4](OH)2为配位碱

K2[HgI4]、[Ag(NH3)2]Cl、

[Cu(NH3)4]SO4、和K3[Fe(CN)6]为配位盐。

配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。

中心体（离子或原子）内界配合物配体(单齿或多齿配体)

外界（2）配位化合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4

中心离子配位体配位数配位原子

内界

外界配位化合物

[Ni(CO)4]

中心离子配位体配位数（配分子）配位化合物内界在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。如：[Cu(NH3)4]2+

外界不在内界的其他离子，如SO42－写在方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外界。[Ni(CO)4]①中心离子(或中心原子)

中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，是配合物的核心，统称为中心离子。

中心离子的特点是能提供空轨道，是孤对电子的接受体。

常见中心离子多为副族元素阳离子，如Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Ag+、Zn2+、Pt4+、Pt2+、Au+、Hg2+等；少数副族金属原子和高氧化态的主族元素离子也可作为中心离子，如[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]、[AlF6]3－、[SiF6]2-、[BF4]-中的Fe、Ni、Al3+、Si4+、B3+等（2）配位化合物的组成16中心原子、配原子在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；灰色区域原子的性能不明；深红色区域的原子为常见配体。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?②配位体和配位原子在配合物中，与中心离子结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体。作配体的物质可以是中性分子，如H2O、NH3等，也可以是阴离子，如Cl-、CN-、OH-等。特征是能提供孤对电子。

配体中直接与中心离子以配位键相结合的原子，称为配位原子。配位原子是孤对电子的给予体，常见配位原子均为电负性较大的非金属原子，如C、N、O、S及X（卤素原子）。例如在[Cu(NH3)4]SO4中，配位体是NH3，配位原子是N。

配体中只有一个配位原子的称为单齿配体。

常见的单齿配体有中性分子（H2O、NH3、CO、CH3NH2）和阴离子（X-、OH-、CN-、NO2-、SCN-、NCS-）。

配体中含有两个或两个以上配原子的称为多齿配体。

例如en(乙二胺)、EDTA（乙二胺四乙酸）均为多齿配体。③配位数

配合物中的配位原子总数，称为中心离子的配位数。

单齿配位体配位数＝配位原子数＝配位体数；多齿配位体配位数＝配位原子数＝配位体数×齿数。

例:

在[Ag(NH3)2]Cl中，中心离子Ag+的配位数是2；在K3[Fe(CN)6]中，中心离子Fe3+的配位数是6；在[Fe(en)3]3+中，en为双齿配体，故Fe3+离子的配位数为3×2=6；[Co(en)2Cl2]+中Co3+离子的配位数为(2×2)+(2×1)=6。

配体中只有一个配位原子的称为单齿配体。

常见的单齿配体有中性分子（H2O、NH3、CO、CH3NH2）和阴离子（X-、OH-、CN-、NO2-、SCN-、NCS-）。

配体中含有两个或两个以上配原子的称为多齿配体。

例如en(乙二胺)、EDTA（乙二胺四乙酸）均为多齿配体。

指出配合物[Cu(NH3)4]2+的中心离子、配体、配位原子和配位数。

案例6-1配合物中心离子配体配位原子配位数[Cu(NH3)4]SO4Cu2+NH3N4（3）配离子电荷带正电荷的配离子叫做配阳离子；带负电荷的配离子叫做配阴离子。配离子电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。由于配合物是电中性的，因此配离子电荷又等于外界离子总电荷的相反数。例：配合物[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl中的配离子的电荷为：

+3+2×（-1）+3×0+1×0=+1根据配离子电荷，也可推算中心离子的氧化数。例：配合物K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，因此[Fe(CN)6]3-

配离子的电荷数是-3，进而可推知中心离子是Fe3+

而不是Fe2+。2.配位化合物的分类（1）按中心离子分可以分为单核配合物和多核配合物

如果配合物有一个中心原子（或中心离子），被称为单核配合物。例如K2[PtCl4]、[Ag(NH3)2]Cl

、K3[Fe(CN)6]；

单核配合物可以根据配体种类分为简单配合物和螯合物。

如果配合物有两个或两个以上中心原子（或中心离子），则称为多核配合物。

（2）按配体种类可以分为五类①水合配合物金属离子与水形成配合物，如[Cu(H2O)4]2+、[Cr(H2O)6]3+。②卤合配合物金属离子与卤素离子形成的配合物，如K2[PtCl4]、Na3[AlF6]。③氨合配合物金属离子与氨气分子形成的配合物，如[Cu(NH3)4]SO4。④氰合配合物金属离子与氰离子(CN-)形成的配合物，如K4[Fe(CN)6]。⑤金属羰基配合物金属与羰基(CO)形成的配合物，如[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]。0（3）按学科类型分为三类①无机配合物中心离子和配体都是无机物，如K4[Fe(CN)6]、[Ag(NH3)2]OH②有机金属配合物金属与有机配体之间形成的配合物，如二茂铁[Fe(C5H5)2]③生物无机配合物生物配位体与金属形成的配合物，如金属酶、叶绿素等1.配离子和配分子命名（1）配离子命名配合物内界即配离子，命名方法的一般顺序为：配位数→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）的氧化数。中心离子氧化数是在其名称后面加方括号用罗马数字注明；配体数用中文数字一、二、三……表示，若配体不止一种，配体的命名顺序为：二、配位化合物的命名①无机配体在前，有机配体在后。阴离子配体在前，中性分子配体在后；先简单离子，后复杂离子；不同配体名称间以中圆点“•”分开，在最后一个配体的名称之后加“合”字。

例如[Cr(NH3)5Cl]2+

一氯·五氨合铬(Ⅲ)配离子、

[Co(en)2(NO2)Cl]+

一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ)配离子。②同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例如[Co(NH3)5H2O]3+

五氨·一水合钴(Ⅲ)配离子。③同类配体中若配位原子也相同，则含原子数较少的配体在前，含原子数较多的配体在后。

例如[PtNO2NH3NH2OH(Py)+一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂(Ⅱ)配离子。④若配位原子相同，配体所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。

例如[PtNH2NO2(NH3)2]一氨基·一硝基·二氨合铂(Ⅱ)。配分子是电中性的，其命名与配离子相同，只是不写“离子”二字。例如：[PtC12(NH3)2]二氯·二氨合铂二氯·二氨合铂（Ⅱ）。

书写配离子和配分子化学式时，要先写中心离子，再写配位体，整个化学式括在方括号[]中。其中，配位体的书写顺序从左至右，与命名顺序相同；同类配位体，按配位原子元素符号的英文字母顺序由先到后排列；中性分子和多原子酸根分别用括号括起来。

命名时，一般多原子酸根要用括号括上；有机配位体及带倍数的复杂配位体，也要将配位体括在括号内。

例如[Cu(en)2]2+二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子。（2）配分子命名2.配合物命名配合物的命名遵循无机物命名原则，所不同的只是对配离子的命名。如果配合物中的酸根是一个简单阴离子，则称为某化某。例[Co(NH3)6]Br3可命名为三溴化六氨合钴(Ⅲ)；

如果外界为酸根离子，则可命名为某酸某。

例[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)；

如果外界为氢离子，则可命名为某酸，例H2[HgCl4]称为四氯合汞(Ⅱ)酸，它的盐如K2[HgCl4]称为四氯合汞(Ⅱ)酸钾。1.配位化合物的价键理论

(1)配合物的中心离子与配体间以配位健结合要形成配位健，配体的配位原子必须含孤对电子（或π键电子），中心离子必须具有空的价电子轨道。（2）中心离子的空轨道必须杂化，以杂化轨道成键在形成配位键时，中心离子的杂化轨道与配体的孤对电子（或π键电子）所在的轨道发生重叠，从而形成配位键。三、配位化合物的空间构型2.配位化合物的空间构型

配合物的空间构型是指配位体在中心离子周围按照一定的空间位置排列而形成的立体几何形状。由于中心离子的杂化轨道在空间的排列具有一定的方向性，所以配合物也具有一定的几何形状。配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配位体的种类有关,如[NiCl4]2-是四面体构型，而[Ni(CN)4]2-则为平面正方形。杂化轨道轨道数配位数几何构型实例sp22直线型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[CuCl2]+、[Ag(CN)2]-sp233平面三角形[CuCl3]2-、[HgI3]2-sp344正四面体[Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+、[Ni(CO)4]、[HgI4]2-dsp244平面正方形[Ni(CN)4]2-、[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、[Cu(H2O)4]2+dsp355三角双锥Fe(CO)5、[Ni(CN)5]3-、[CuCl5]3-d2sp3sp3d266八面体[CoF6]3-、[FeF6]3-、[Fe(CN6)]3-

、[Co(NH3)6]3+、[PtCl6]2-（1）外轨型配合物如果中心离子以最外层原子轨道（ns、np、nd）组成杂化轨道，与配原子形成配位键，则称为外轨配位键，相对应的配合物称为外轨配合物。

3.内轨型与外轨型配位化合物例如[FeF6]3-是由一个Fe3+和6个F-结合而成，其中Fe3+的外层电子结构如下（虚线内杂化轨道中的电子是由6个F-提供的孤对电子）：如果中心离子的原子轨道发生杂化时，不仅用到最外层原子轨道，还用到能量相近的次外层原子轨道例如（n-1）d原子轨道，这时形成的配位键称为内轨配位键，对应的配合物称为内轨配合物。（2）内轨型配合物

例如在[Fe(CN)6]3-中，Fe3+用到次外层的原子轨道，配体的电子好像是“插入”了中心离子的内层轨道，所以[Fe(CN)6]3-是内轨配合物。属于内轨配位键的还有dsp2、dsp3。一、配位平衡二、配位平衡的移动第二节配位平衡1.配位平衡状态配离子在水溶液中像弱电解质一样能部分的解离出中心离子和配位体，存在着离解平衡。如[Cu(NH3)4]2+配离子在水溶液中的离解平衡为：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3一、配位平衡（1）不稳定常数在一定条件下，当达到解离配位平衡时，有一个确定的标准平衡常数存在。［Cu（NH3）4］2+Cu2++4NH3K

不稳=———————————［Cu2+］

［

NH3］4［

Cu（NH3）4

2+］K

不稳称为配离子的不稳定常数。不稳定常数是表示配离子不稳定程度的特征常数。具有相同配位体数的配合物，其越大，配离子解离的趋势越大，配离子越不稳定。2.稳定常数和不稳定常数

配离子在溶液中的解离是逐级进行的，每一步只解离出一个配体，有一个平衡常数，称为逐级不稳定常数。

配离子的稳定性还可以用稳定常数表示。

［Cu（NH3）4］2+Cu2++4NH3K

稳=———————————［Cu2+］

［

NH3］4［

Cu（NH3）4

2+］K

不稳=1/K

稳（2）稳定常数

3.稳定常数的应用（1）计算有关离子浓度

配离子的形成使溶液中自由移动的金属离子的浓度大大的降低。在一定条件下金属离子的浓度降低多少，以及形成的各级配离子的浓度为多少，可以通过逐级稳定常数进行计算，在实际操作过程中，往往是采用加入过量的配离子，使金属离子绝大部分处于最高配位数，这样只需用稳定常数就可以进行计算了。

在1.0mL0.04mol/LAgNO3溶液中加入1.0mL2.00mol/LNH3·H2O，计算平衡时溶液中的Ag+浓度。

案例6-2

案例6-2解答

计算溶液中与0.001mol/L的[Cu(NH3)4]2+与1.0mol/LNH3水溶液处于平衡状态时Cu2+的浓度。练一练

（2）比较相同类型配离子的稳定性同类型的配离子，即配位体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根据值比较配离子稳定性的大小。

（3）判断配合物之间的转换

若在一种配合物的溶液中，加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂，则发生配合物之间的转化作用。配合物之间的转化反应总是向着生成更稳定的配合物的方向。两种配合物的稳定常数相差越大，转化反应的平衡常数越大，转化越完全。

向含有[Ag(NH3)2]+

的溶液中加入KCN，试判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-。案例6-3

（4）判断配合物与沉淀的转化在配合物溶液中，加入能和配合物成分形成沉淀的沉淀剂时，配合物可能会解离而转化为沉淀；而在某些沉淀中加入配位剂时，沉淀也会溶解而转化为配合物。这是沉淀溶解平衡与配位平衡的竞争，两种平衡互相影响和制约，其转化的可能性可根据配合物的稳定常数和沉淀的溶度积常数值的大小来判断。配合物的稳定常数值越大，越容易形成配合物，即沉淀越易于溶解；若沉淀的溶度积常数越小，配合物越易离解而形成沉淀。

向含有[Ag(NH3)2]+

的溶液中加入KI，试判断[Ag(NH3)2]+

转化为AgI沉淀的可能性。案例6-4

（5）计算电极电势配合物的形成使金属离子的电极电势发生了变化，导致一些氧化还原反应方向的变化。1.酸度与配位平衡许多配体是弱酸根（如F－、CO、CN－、Y4-…等），它们在溶液中存在一定的pH范围。若溶液酸度提高，即H+浓度增大时，配体将与H+结合为弱酸，配位体浓度降低，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应；另有一些配体本身是弱碱（如NH3、en…等），配体也能与溶液中H+发生中和反应，溶液酸度降低，H+浓度减少时，金属离子发生水解生成氢氧化物沉淀，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用。因此溶液酸度提高，也可以促使配合物的离解。大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用，这实质上是金属离子生成羟基配合物的反应。

为使配离子稳定，从避免中心原子水解角度考虑，pH愈低愈好，从配离子抗酸能力考虑，则pH愈高愈好。一般的做法是：在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH，以保证配离子的稳定性。二、配位平衡的移动

在试管中往0.1mol/LFeCl3溶液中逐滴加入1mol/LNaF溶液，直至溶液无色得到10mL[FeF6]3-溶液，均分于两试管中，在其中一支试管中逐滴加入2mol/LNaOH溶液，另一支试管中滴入2mol/LH2SO4溶液。观察发现，第一支试管中产生红褐色沉淀，说明有Fe(OH)3生成；第二支试管中，溶液由无色逐渐变为黄色，说明有更多的Fe3+生成。案例6-5

当往溶液中加入NaOH时，由于Fe(OH)3沉淀的生成，降低了Fe3+的浓度，配位平衡被破坏，使[FeF6]3-的稳定性降低。因此，从金属离子考虑，溶液的酸度越大，配离子的稳定性越高。当向溶液中加入H2SO4至一定浓度时，由于H+与F-结合生成了HF，使[FeF6]3-向解离方向移动，生成Fe3+的浓度逐渐增大，配离子稳定性降低。故从配位体考虑，溶液的酸度越大，配离子的稳定性越低。当配为体为弱酸根（F-、CN-、SCN-）、NH3及有机酸根时，都能与H+结合，形成难解离的弱酸，因此增大溶液酸度，配离子向解离方向移动。但强酸根作配位体形成的配离子如[CuCl4]2-等，酸度增大不影响其稳定性。2.沉淀反应与配位平衡在一些难溶强电解质中加入配体，难溶强电解质往往因为形成配离子而溶解，或者在配离子溶液中加入沉淀剂会产生沉淀，这说明沉淀生成能使配位平衡发生移动，配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。沉淀反应对配位平衡的影响，实质上是沉淀剂和配位剂对金属离子的争夺关系，转化反应总是向金属离子浓度减小的方向移动。若向含有某种配离子的溶液中，加入适当的沉淀剂，所生成沉淀物的溶解度越小，则配离子转化为沉淀的反应趋势越大；若向难溶电解质中，加入适当的配位剂时，所生成的配离子越稳定，则难溶电解质转化为配离子的反应趋势越大。转化反应进行程度的大小，可用转化平衡常数来衡量。案例

在盛有1mL含有少量AgCl沉淀的饱和溶液中，逐滴加入2mol/LNH3溶液，振荡试管后发现AgCl沉淀能溶于NH3溶液中，其反应为3.氧化还原反应与配位平衡由于配离子的形成会大大降低金属离子的