《无机化学》课件-第4章 氧化和还原

无机化学高职高专化学教材编写组编第四章氧化和还原“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材知识目标：1.了解氧化数、氧化还原反应、氧化、还原、氧化剂、还原剂、电极电势的基本概念；2.掌握氧化还原反应的配平方法；3.掌握原电池组成及原理；掌握能斯特方程；4.掌握电极电势的应用。能力目标：1.学会根据氧化数的变化判断氧化、还原、氧化剂、还原剂及氧化还原反应方程式的配平法；2.能判断氧化剂和还原剂相对强弱、氧化还原反应的方向、氧化还原反应进行的程度；3.能够正确分析影响电极电势的因素。第一节氧化还原反应的基本概念第二节电极电势一、氧化数二、氧化与还原、氧化剂与还原剂三、氧化还原电对四、氧化还原反应方程式的配平第一节氧化还原反应的基本概念1.定义

氧化数又叫氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每一个化学键中的电子指定给电负性大的原子而求得。

氧化数就是指在物质中，组成元素的原子所带的形式电荷数，即元素在单质和化合物中的表观氧化数。

原子相互化合时，若原子失去电子或电子发生偏离，规定该原子具有正氧化数。

若原子得到电子或有电子偏近，规定该原子具有负氧化数。一、氧化数2.原则（1）单质中元素的氧化数为零。如N2、Cu等。（2）在一般化合物中氢的氧化数为＋1，氧的氧化数为－2。金属氢化物中氢的氧化数为－1，如NaH、CaH2；过氧化物氧的氧化数为－1，如H2O2（3）在共价化合物中电负性大的元素氧化数为负值，电负性小的元素氧化数为正值，其组成元素原子的氧化数的代数和为零。（4）对于离子而言，单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；多原子离子中，其组成元素的原子氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。

在化学反应中元素的氧化数有所改变的反应称为氧化还原反应。

氧化数升高（失去电子）的过程称氧化，氧化数降低（得到电子）的过程称还原，氧化与还原必然同时发生。

氧化数降低（得到电子）的物质称氧化剂，氧化数升高（失去电子）的物质称还原剂。二、氧化与还原、氧化剂与还原剂在氧化还原反应中，某氧化态（型）物质氧化数降低后变成共轭的还原态（型）物质，或某还原态（型）物质氧化数升高后变成共轭的氧化态（型）物质，氧化态（型）物质与共轭的还原态（型）物质，称氧化还原电对（氧化还原半反应）。半反应式可表示为氧化态+ne-=还原态或Ox+ne-=Red

氧化还原反应是两个半反应之和。如两个半反应为

Fe=Fe2++2e-、Cu2++2e-=Cu

氧化还原反应为Fe+Cu2+=Fe2++Cu。书写电对时，氧化态物质（电对中氧化数较大）写在左侧，还原态物质（电对中氧化数较小）写在右侧，中间用斜线“/”隔开。如上述反应中的铜电对可表示为Cu2+/Cu。三、氧化还原电对

常见的氧化剂和还原剂

氧化剂:X2、

O2、

XOn-、

MnO4-、Cr2O72-、

NaBiO3、PbO2、

MnO2、Fe3+、H2O2、H2SO3、

HNO2、浓H2SO4、浓HNO3、稀HNO3还原剂:M、H2、I-、S2-、Sn2+、Fe2+、

H2O2、

H2SO3、H2C2O4、H2S配平原则：氧化剂氧化数降低总数（得电子总数），一定等于还原剂氧化数升高总数（失电子总数）；反应前后，其组成元素的原子个数相等。氧化数法和离子-电子法四、氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法（1）配平原则①反应前后氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数。②反应前后各元素的原子总数相等。（2）配平步骤①写出未配平的反应方程式，标出被氧化和被还原元素反应前后的氧化数。②确定被氧化元素氧化数的升高值和被还原元素氧化数的降低值。③按最小公倍数即“氧化剂氧化数降低总和等于还原剂氧化数升高总和”原则。④用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。⑤检查方程式两边是否质量平衡，电荷平衡。

例配平氯酸氧化白磷的反应方程式。解：①化学方程式为：②反应前后氧化数的变化值为：

③在相应的化学式之前乘以适当的系数，使得氧化剂中氧化数降低的数值应与还原剂中氧化数升高的数值相等。

④将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面,并使方程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。⑤检查反应方程式两边的氢原子数目,找出参加反应的水分子数，使两边的氢原子数相等。⑥检查方程式两边质量平衡，电荷平衡,说明方程式已经配平,可以写成:

2.离子-电子法（1）配平原则①反应前后氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数。②反应前后各元素的原子总数相等。（2）配平步骤①先将反应物的氧化还原产物以离子形式写出（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）②把总反应式分解为两个半反应：还原反应和氧化反应。③将两个半反应式配平，使半反应式两边的原子数和电荷数相等。④根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。⑤需要时将配平的离子方程式改写成分子反应式。例用离子-电子法配平高锰酸钾和亚硫酸钾在稀硫酸溶液中的反应方程式。解：①该反应的离子反应式为：

②将上面离子反应式写成氧化和还原半反应式：还原半反应：氧化半反应：

③将两个半反应式配平，使半反应式两边的原子数和电荷数相等。首先配平原子数，然后在半反应式的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。

还原半反应：氧化半反应：④将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面,并使方程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。⑤将配平的离子方程式改写成分子反应式：一、原电池二、电极电势

第二节电极电势现象Zn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出溶液的温度渐升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所发生的反应Zn+Cu2+→Cu+Zn2+实验一:

Zn与CuSO4溶液的置换反应CuSO4Zn一、原电池实验二:

Zn-Cu原电池反应3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转1、电流表指针发生偏移2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积CuCuSO4ZnSO4ZnAe-KCl装置现象原理Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu原电池:

借助于氧化还原反应产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。组成原电池的导体叫电极。负极：

Zn（S）-2e-→Zn2+（aq）氧化反应正极：Cu2+（aq）+2e-→Cu（S）还原反应-+CuCuSO4ZnSO4ZnAe-KCl装置1.原电池相关概念电子流向:负级→正级电流方向:正级→负级2.原电池的表示方法

为了应用方便。通常用电池符号来表示一个原电池的组成，如铜—锌原电池可表示如下：（—）Zn︱ZnSO4（C1）CuSO4（C2）︱Cu（+）(1)一般把负极写在左边，正极写在右边。（2）用“︱”表示物质间有一界面；不存在界面用“，”表示；用“‖”表示盐桥：（3）用化学式表示电池物质的组成，并要注明物质的状态，而气体要注明其分压．溶液要注明其浓度。如不注明，一般指1mol/L或100kPa。（4）对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。3.电极类型（1）金属-金属离子电极电极反应Zn2++2e-Zn，电池符号Zn｜Zn2+

（2）气体-离子电极电极反应O2+2H2O+4e-4OH-，电池符号Pt｜O2｜OH-

（3）氧化还原电极电极反应Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O，电池符号Pt｜Cr2O72-（c1）,Cr3+（c2）,H+（c3）（4）金属-金属难溶盐电极电极反应AgCl+4e-Ag+Cl-，电池符号Ag（s）,AgCl（s）｜Cl-（c）

1.电极电势的产生——金属的平衡电势--------++++++++M----++++++++----M能斯特的双电层理论（德）e-不活泼金

属活泼金属Mn+Mn+二、电极电势由于双电层的形成，在金属和其盐溶液之间产生了平衡电势差称作金属的电极电势。

不同金属的电极电势不同。

当外界条件一定时，电极电势的大小取决于电极的本性。电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极作为标准，其他电极与之比较，求得电极电势的相对值，通常所说的某电极的“电极电势”就是相对电极电势。e-2.标准电极电势规定:标准氢电极的电极电势为0VH2(g)2H+(aq)+2e-压力为100kPa的纯H2流H+离子浓度为1mol·L-1的硫酸溶液Pt镀有铂黑的Pt片标准氢电极的电极符号PtH2(100kPa)H+(1mol/L)H2电极与溶液中的H+建立平衡如下（1）标准氢电极即(H2/H+)=0.0000V某电对的电极电势如何求?？

标准氢电极：（2）标准电极电势

规定：所有的离子浓度都为1mol/L，气体压力为100kPa，固体、液体为纯物质，此时的状态称为标准状态。

标准电极电势用表示，标准电池电动势用E表示，根据物理学知识可知：用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，根据检流计指针偏转方向确定原电池的正负极，然后用电势差计测定原电池的电动势，进而算出被测电极的标准电极电势。例如测定锌电极的标准电极电势，将纯Zn片放在1mol/L的ZnSO4溶液中，把它和标准氢电极用盐桥连接起来组成一个原电池。

根据检流计指针偏转方向得知，电流从氢电极流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）因此氢电极为正极，锌电极为负极。原电池符号：（-）Zn｜Zn2+(1mol/L)||H+(1mol/L)|H2(100kPa)｜Pt（+）电池反应：Zn+2H+=Zn2++H2↑在298K由电势差计测得该电池的电动势Eθ=0.763V，则φθ（Zn｜Zn2+）为Eθ=φθ（+）－φθ（-）=φθ（H+｜H2）-φθ（Zn｜Zn2+）0.763=0-φθ（Zn｜Zn2+）φθ（Zn｜Zn2+）=-0.763V

以同样的方法可测定其它各种电极的电极电势。把所测得的一系列电对的标准电极电势汇列成表，就得到标准电极电势表。图5-4标准电极电势的测定(2)的数值越小，其电对中还原型物质的还原性越强。越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。(2)的数值越小，其电对中还原型物质的还原性越强。越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。=-0.7618V(1)Zn2++2eZn（3）标准电极电势表(4)标准电极电势表分为酸表和碱表。Fe3++eFe2+

只能存在于酸性溶中.MnO4-+eMnO42-

只能存在于碱性溶液中.

与电极反应中的计量数无关。例：以下两个反应的＝-0.7618伏Zn2++2eZn2Zn2++4e2Zn（1）浓度对电极电势的影响当增加电对氧化态的浓度时，电对的电极电势增大；增加电对还原态的浓度时，电对的电极电势降低。（2）酸度对电极电势的影响有H+或OH-参与的氧化还原反应，溶液的酸度直接影响氧化还原电对的电极电势；有些氧化剂或还原剂是弱酸，溶液的酸度影响它们在溶液中的存在形式。（3）沉淀对电极电势的影响在氧化还原反应中，若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，同样会改变氧化态或还原态的浓度，从而改变相应电对的电极电势，最终有可能改变氧化还原反应的方向。（4）配合物对电极电势的影响当溶液中存在着能与电对的氧化态或还原态形成配合物的配位剂时，也能改变电对的电极电势，从而影响氧化还原反应的方向。3.影响电极电势的因素式中：为电极在任意状态时的电极电势；为电极在标准状态时的电极电势；R为气体常数，为8．314J·mo1—1·K—1；n为电极反应中转移电子的物质的量；F为法拉第常数，为96487C·mol—1；T为热力学温度；a、b分别表示在电极反应中氧化型、还原型物的计量系数。

A(氧化型)+neA(还原型)能斯特公式

当温度为298．15K时，能斯特方程的形式为：说明：⑴溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为

相对分压；⑵固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；⑶电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。Zn-2eZn2+2H++2eH2例根据下面的氧化还原电对，写出能斯特方程（室温下）。MnO4-+5e+8H+Mn2++4H2O（1）计算原电池的电动势

4.电动势与电极电势的应用（2）判断氧化剂和还原剂的相对强弱越小，其电对中还原型物质的还原性越强。越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。

（3）判断氧化还原反应进行的方向

当各物质均处于标准状态时，则用标准电动势或标准电极电势进行判断。则反应正向自发进行

则反应逆向自发进行

则反应处于平衡状态

任一氧化还原反应的平衡常数和对应电对的Eθ差值之间的关系为

φθ正——氧化剂电对的标准电极电势，也即电池正极的标准电极电势；φθ负——还原剂电对的标准电极电势，也即电池负极的标准电极电势；

n——氧化还原反应中转移的总电子数。氧化还原反应平衡常数的对数与该反应的两个电对的标准电极电势的差值（或者说该反应对应的电池的标准电极电势）成正比电极电势差值越大，反应进行得就越彻底。（4）判断氧化还原反应进行的程度

当Cu2++ZnZn2++

Cu

平衡时说明反应进行的很彻底，但不说明反应速率很快。5.元素电势图

（1）元素电势图

许多元素具有多种氧化态，各种氧化态物质又可以组成不同的电对。

在特定的pH条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用横线将各种氧化态连接起来，在横线上写出两端的氧化态所组成的电对的φθ值。便得到该pH值下该元素的元素电势图。

元素电势图是了解一种元素的多种氧化态的物质之间变化关系的一种表示方法。

经常以pH=0和pH=14两种条件作图，横线上的φθ值分别表示为φθA，φθB。

（2）应用0.5191.065

例1：

B

BrO3-Br2(l)Br–

[下标B：碱性介质，a(OH-)=1]

右

=

(Br2/Br-)

，对应①½Br2(l)+e=Br–

左

=

(BrO3-/Br2)

，对应②BrO3-+3H2O+5e=½Br2(l)+6OH-①5-②,得:5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH