从比表面积的影响看水泥标准的细度规定

1、水泥标准有关细度的规定水泥生产乃至使用过程，几乎所有品种都用比表面积控制产品细度，但GB175《通用硅酸盐水泥》（报批稿）中，只有硅酸盐水泥规定用比表面积表示细度，而普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等都用45μm方孔筛筛余R45作细度指标。此外，其他现行水泥标准规定比表面积的有：GB25029—2010《钢渣道路水泥》、GB13590—2006《钢渣硅酸盐水泥》、GB/T13693—2017《道路硅酸盐水泥》、GB10238—2005《油井水泥》、GB200—2017《中热、低热硅酸盐水泥》、GB20472—2006《硫铝酸盐水泥》、JC/T600—2010《石灰石硅酸盐水泥》；规定R45筛余的有：GB/T2015—2017《白色硅酸盐水泥》、GB/T31289—2014《海工硅酸盐水泥》、JC/T2152—2012《复合硫铝酸盐水泥》；另有JC/T740—2006《磷渣硅酸盐水泥》、GB/T35161—2017《超细硅酸盐水泥》分别用R80筛余和D50、D90粒径表示细度，GB/T201—2015《铝酸盐水泥》则规定R45筛余有争议时以比表面积为准。众所周知，比表面积和筛余对细度的定义和检测方法完全不同，作为一项强制性指标，涉及生产、验收、质检、仲裁等异时、异地检测过程，上述标准为何不作统一规定，这难免让人困惑。但从实测反馈的一些现象分析，又颇觉不无道理。本文从原料特性和检测环境分析其影响，或许有助于理解标准的含义，对日常检测也有所裨益。

2、比表面积的影响因素GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》的相关规定见表1。表1GB/T8074标准规定的主要指标式（1）是在校准温差＞3℃时引入条件最多的计算式，式中S、ρ、T、ε取决于试样品种及细度，属原料特性；空气黏度η与试验室温度、湿度等气候条件有关，属环境因素。此外还有粉体粒度特性、颗粒形态、助磨剂、手动与自动检测等潜在因素，也可能影响透气时间T、Ts而得到不同的计算结果。以下均采用手动勃氏透气仪检测。2.1试样密度与空隙率试样密度ρ、空隙率ε用于计算透气圆筒体积V所需的试样量m，即：m=ρV（1－ε）。式中V通常由透气仪供应商提供或者自行校定；ρ、ε随原料和细度而异，需试验室配套检测。ε按GB/T8074标准规定：P·Ⅰ、P·Ⅱ水泥取0.500±0.005，其他水泥或粉料取0.530±0.005，并允许改变。实际上，ε微弱改变0.01，即可使S偏差5%~10%甚至更大，也不易掌控捣器支持环与圆筒顶边是否接触，很多原料都是因为粉体料层体积增大而必须改变ε来重新调整试样量m，相关统计见表2。表2不同原料的料层空隙率分布由表2可见，实测17种227例常用混合材中，已知有粉煤灰、炉渣、尾渣（砂）、矿渣、锂渣、煤矸石等6种原料累计28例ε发生改变，分别占品种数、试样数的35.3%、12.3%，其中以粉煤灰发生频次最高、改变幅度最大，在0.510~0.620范围内都有分布。这表明含有上述混合材的水泥皆可能因ε取值不同而导致S偏差，实测85例水泥就有1例出现这种情况，占比1.2%，相关标准不采用比表面积作细度指标，可规避异时、异地检测因ε取值差异对结果的影响。问题是，占试样数87.7%的混合材和98.8%的水泥，在空隙率ε=0.500时仍可满足捣器支持环与圆筒顶边接触而无需改变，需要改变的ε值范围（0.510~0.620）也远远超出GB/T8074规定的0.530，其发生概率和改变幅度都没有定数。因此，GB/T8074标准是否有必要对P·Ⅰ、P·Ⅱ水泥之外的“其他水泥或粉料”再作另值规定很值得商榷。本文认为，既然允许ε改变，则所有试样都应以国家标准样品GSB08-2184-2014（萤石粉标准样）的空隙率0.500为基本值，需要时再酌情调整，更能反映不同原料的确切空隙率。2.2试验室温度、湿度与空气黏度GB/T8074标准规定试验室相对湿度不大于50%，但实地监测到，试验室在空调环境下很容易保持温差≤3℃，而湿度却很难达标。监测结果见表3。表3试验室温度、湿度监测统计数据表3监测地为本院研发中心一楼试验室，监测时间为工作日8：30~18：00，每2h读数一次，采用电子式温湿度仪与当地气象播报同步连续监测。实地监测表明，无论是春秋自然环境还是冬夏空调环境，试验室同天温差都可控制到＜3.0℃，但湿度变化很大，同天、同月乃至同一温度的湿度绝对值稳定在4%以下和波动在20%以上都有发生，且与天气晴雨和室温高低无明显规律。关键是，按“试验室相对湿度不大于50%”的标准要求，平均每月只有7.5d达标，年达标率约33.3%。对于湿度，同一时段的气象播报值与实际监测值相差很多，气象湿度达标率也仅为27.0%。可见合肥地处的亚热带湿润性气候决定了湿度不会太低；对于温度，温差只是相对概念，同样温差下，高温与低温的空气黏度不同，湿度也不受温度高低制约，这就给检测结果增加了不确定因素。同一试样异时检测结果见表4。表4同一试样异时检测的比表面积S对比表4均在校准温差＜3℃下测得，标准样ε均为0.500，只是检测时间各有不同。结果表明，同一试样分次检测有的重现性较好（S相差≤1.9%），有的则很差（S相差2.8%~9.1%）。重现性差的主要是透气时间T或Ts偏移太大，分析认为，一是每个测值均至少两次取样复验，应该不存在操作上的误差；二是试样空隙率ε相对一致，也不存在取值差异；三是烘干前后的水分变化非常微弱，影响也不至于这样明显。排除这些因素，就只能说明检测环境在起干扰作用，因为上述测值都是在不同季节（包括晴/雨、常温/持续39℃极端高温）的气候条件下得出的，温度、湿度有高低之别，这可能是影响测值重现性的直接原因。重现性差即准确性难以保证，水泥标准不规定比表面积可规避异时、异地检测环境的影响。与筛余相比，比表面积对粉磨参数的变量反应灵敏，与0~30μm含量关系紧密，因而在很多试验中不可替代，如：多因子/水平的正交试验、不同原料/工况的平行试验等，这些试验的系统性强、时间跨度大，一般需要数天甚至数月才能完成，如果每次检测都用标准样校准，则可能因Ts重现性差而丧失试验规律，通常以首次校准的标准样Ts用于试验全程而不在乎时间长短，此时环境因素的影响被削弱，而比表面积曲线更有规律。以粉磨时间为变量的试验如图1。2.3其他潜在影响因素2.3.1助磨剂水泥、混合材粉磨过程使用助磨剂非常普遍，通常都有降低筛余和提升比表面积的作用。但在进行不同助磨剂的对比试验中发现，有1例矿渣因三乙醇胺及其复合物引起比表面积变异。试验见表5。图1不同原料的S对比试验表5是在相同粉磨条件下经多次取样检测验证的结果，可见试样A-1、A-2相比于空白样A-0的R45筛余均保持减小，但S却始终偏低，说明该助磨剂此时只对降低筛余有效，对S则起紊乱作用，使其真实细度被掩盖，而R45筛余分别用负压筛、水筛、激光仪检测，结果都能相互印证。这也可以作为水泥标准不规定比表面积的原因之一。表5助磨剂影响比表面积S的实例2.3.2粒度特性很多混合材单纯用比表面积表示细度存在局限性。例如，钢渣、镍渣、铝灰渣等冶金废渣有的S很高（500m2/kg），但同时粗颗粒也多，甚至还有0.9mm筛筛余20%和0.25mm筛筛余31%的实例。这些组分若按标准允许的40%~70%掺量配制水泥，既有可能比表面积超标，也有可能粗颗粒失控，而用R45筛余控制细度则可抑制这种反差。此外，有些混合材的料层空隙率ε也变化无常，同一试样越粗（选粉机粗粉）或越细（出磨成品），都有ε越大的实例。用ε为0.61、0.50的粉煤灰、炉渣混掺30%~50%，ε仍高居0.56~0.58，类似现象更适合用R45筛余检测细度。但单独粉磨混合材，还是应同时检测S和R45，以避免两者过于悬殊。

3、结论与建议原料特性对比表面积的影响，主要是粉体料层体积变化所致的空隙率ε改变，试验已知粉煤灰、炉渣、尾渣（砂）、矿渣、锂渣、煤矸石等原料的改变概率大、范围宽，取值差异是影响测值重现性的直接原因；检测环境的影响主要是气候条件，同在＜3℃温差下，高温与低温的空气黏度不同，湿度也不受温度制约，对比表面积起明显干扰作用。相比之下，R45筛余基本不受原料和环境的影响，其测值一致性更好，普适性更强。本文为相关标准采用45μm筛筛余表征细度提供了数据支持。反观其他水泥标准如：钢渣道路水泥、钢渣硅