分析化学课件-核磁共振氢谱的解析

核磁共振氢谱的解析

在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。

一、峰面积和氢核数目的关系图14－17C4H7BrO2的1H-NMR图谱例14-3计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出。同理计算c峰和d峰各相当于1个H

（2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。

本题中δd10.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当1个氢，因此，各峰相当的氢数为：（一）解析顺序1．首先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的1H信号是否出现在预定的位置。2．根据已知分子式，算出不饱和度U。3．根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的H数即氢分布。二、核磁共振氢谱的解析方法4．先解析孤立甲基峰，例如，CH3－O－、CH3－N－及CH3－Ar等均为单峰。5．解析低场共振峰：醛基氢δ-10、酚羟基氢δ9.5-15，羧基氢δ11-12及烯醇氢δ14-16。6．计算△ν/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统。7．解析图谱中高级偶合部分，①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置。②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。8．含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型（OH，NH，SH，COOH等）。

9．根据各组峰的化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。

10．结构初定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以确认。

例14-4一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图14-17。由光谱解析确定结构。已知δa1.78（d）、δb2.95(d)、δc4.43(sex)、δd10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例解：1．不饱和度U2．氢分布计算过程见例14-3。说明只含1个双键，为脂肪族化合物。3.由氢分布及化学位移推断

δa1.78(二重峰)3H-CH-CH3δb

2.95(二重峰)2H-CH-CH2-COOHδc4.43(六重峰)1H-CH2-CH-CH3δd10.97（单峰）

1H4.偶合关系确定联结方式

a为二重峰说明与一个H相邻-CH-CH3b为二重峰与一个H相邻-CH-CH2-COOHc为六重峰峰高比为1：5：10：10：5：1，符合n+1律,说明与5个H相邻-CH2-CH-CH3可能结构为：

（Ⅱ）

（Ⅰ）

5.由次甲基（-CH）的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85 (α-COOH)(β-Br)

Ⅱ:δCH=1.55+0+2.68=4.23 (β-COOH)(α-Br)

4.23与C峰的δC=4.43接近

因此，未知物的结构应为Ⅱ，而不是Ⅰ。Br电负性较大，诱导作用结果应使CH2的δ增大，应在3-4之间，实际测出的δ=2.95。所以，Br不可能与CH2直接相连。

结构应为Ⅱ另外：根据诱导作用也可解释为：6．核对未知物光谱与Sadtler6714M3-溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是Ⅱ。

例14-5一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22（d）、δb2.80（sep）、δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振谱如图14-18所示，试确定结构式。图14－18C9H13N的1H-NMR图谱可能有苯环

2．氢分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：

3.推断

a:二重峰（6个H）可能为

b:七重峰（1个H）可能为

c:(2H)单峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰为NH2峰

可能为对双取代苯（AA’BB’）d：2H

e:2H4.可能结构为：

5．核对：①不饱和度吻合②查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。

例4-6.化合物的相对分子质量为150，含碳为72％，氢为6.7％，氧为21.3％，核磁共振氢谱如下，试推断该化合物结构式。图14-7相对分子质量为150的1H-NMR谱解析：（1）求分子式含碳原子数：含氢原子数：含氧原子数：所以，分子式为：C9H10O2

（2）计算不饱和度（3）推测结构δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团3.51单峰2CH23.60单峰3CH37.20单峰5可能结构式为：根据质子化学位移和峰形推断，结构式应为（1）。如果结构式为（2）或（3），则CH2的化学位移δ值应为4左右，并且结构式（3）中，苯环与杂原子O相连，苯环上的质子共振峰应为多重峰。

例4-7.有两个分子式同为C9H9Br02的化合物，核磁共振谱图如14-9所示。在紫外光谱中都观察到B带和R带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840cm-1处有一吸收带，化合物(b)在指纹区800cm-1，890cm-1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。(b)(b)(a)图14-9C9H9Br021H-NMR谱

（2）推测结构式

由紫外光谱得知有B带和R带，说明2个结构式中均含有苯环和羰基。又由红外光谱得知化合物(a)在指纹区位于840cm-1处有一吸收带，可以推测可能为对取代苯；化合物(b)在指纹区800cm-1，890cm-1左右有两个吸收峰，可能为间取代苯。

解析：（1）计算不饱和度（a）图解析：δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团3.9单峰3CH34.2单峰2CH27.0～8.0左右对称的四重峰（典型的对取代苯的峰形）根据核磁共振氢谱推测：可能结构式为：

δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团3.9单峰3CH34.2单峰2CH27.0～8.0多重峰4

可能结构式为：（b）图解析：14-8．某化合物的分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR谱如图14-5所示，

δ1.3（三重峰），δ3.45（单峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，求出该化合物的结构式。图14-5C5H7NO2的1H-NMR谱解：红外光谱数据分析，该化合物含有1720cm-1），和氢分布：a峰相当的氢数b峰相当的氢数

c峰相当的氢数δ4.25说明该基团与氧相连，使δ值移至低场；δ3.45的CH2为单峰，说明该基团与其他质子没有偶合，邻接羰基。δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团

1.3三重峰3CH3CH2

3.45单峰2CH2

4.25四重峰2CH2O、CH3因此，该化合物可能结构式为：14-9.一化合物的摩尔质量为122，沸点为-170℃，分子式为C8H100。试根据14-8的核磁共振谱图推测其结构。

图14-8C8H100的1H-NMR谱

（2）推测结构式δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团1.2三重峰3CH3CH2

3.9四重峰2CH2CH36.5～7.2多重峰5

解析：（1）计算不饱和度：可能结构式为：14-10.在HF的质子共振谱中，可以看到1H核由于受到19F核的自旋干扰，偶合裂分为2个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？

答案：氟（19F）自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这两种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。由于19F核这两种自旋取向的几率相等，所以HF中1H核共振峰均裂为强度或面积相等（1:1）的2个小峰（二重峰）。

同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为强度或面积相等（1:1）的两个小峰。但是19