精细有机合成与设计 -6.氧化反应

第六章氧化(yǎnghuà)反应(Oxidation)共四十五页广义地讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应(fǎnyìng)称为氧化反应(fǎnyìng)。狭义(xiáyì)地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。共四十五页氧化(yǎnghuà)反应的目的利用氧化反应(fǎnyìng)可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。共四十五页氧化方法(fāngfǎ)和工艺催化氧化法催化脱氢氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电解氧化法：在电极上发生电子(diànzǐ)转移，绿色工艺空气液相催化氧化空气气相催化氧化共四十五页6.1催化氧化(yǎnghuà)和催化脱氢6.2化学氧化法6.3电解氧化本章(běnzhānɡ)内容共四十五页6.1催化氧化(yǎnghuà)和催化脱氢反应历程生产实例空气液相氧化(yǎnghuà)的特点空气液相催化氧化液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应，如石蜡催化氧化制脂肪酸。共四十五页一、反应(fǎnyìng)历程链的引发(yǐnfā)热裂解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发Men+=Co3+、Fe3+、Cu2+等共四十五页链的传递(chuándì)特点：无α-H，稳定(wěndìng)，易分离。共四十五页当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易(róngyì)分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮共四十五页共四十五页链的终止(zhōngzhǐ)共四十五页二、生产(shēngchǎn)实例烷基(wánjī)芳烃氧化-酸解制酚类共四十五页历程(lìchéng)共四十五页共四十五页优点(yōudiǎn)（1）选择性好；（2）反应温度低100～250℃，防止热分解；（3）催化剂和氧化剂便宜；（4）按要求控制反应深度。缺点（1）氧化能力有限，收率低；（2）反应物分离及后处理困难。三、空气液相氧化(yǎnghuà)的特点共四十五页空气的气相催化(cuīhuà)氧化将有机物的蒸气与空气(kōngqì)的混和气体在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应共四十五页优点：（1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2）氧化完全，后处理简单；（3）氧化剂便宜(biànyí)；（4）不需溶剂；（5）对设备无腐蚀，设备投资费用低共四十五页缺点：（1）要求原料和产物(chǎnwù)有足够的热稳定性，防止进一步氧化。（2）对催化剂活性和选择性的要求较高。共四十五页主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善(gǎishàn)催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：SiO2，Al2O3催化剂共四十五页一、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产(shēngchǎn)投料比：110～12收率(shōulǜ)：84～86.5％6～10％60～70％20～30％以萘为原料共四十五页以邻二甲苯为原料(yuánliào)蒽氧化(yǎnghuà)制蒽醌97％共四十五页催化(cuīhuà)脱氢

有机物在催化剂作用下，受热裂解脱氢(tuōqīnɡ)，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。共四十五页共四十五页6.2化学(huàxué)氧化法优点：（1）反应条件温和且容易控制，操作(cāozuò)方便；（2）选择性高。缺点：（1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2）多为间歇生产，生产能力低。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。共四十五页化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物：①高价金属盐：KMnO4，K2Cr2O7，FeCl3

②高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）无机(wújī)富氧化物：H2O2、O3（4）有机富氧化合物：有机过氧酸共四十五页高锰酸钾（KMnO4)高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性条件下均具有(jùyǒu)氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性介质中，Mn7+

还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾作催化剂进行氧化。1.芳环或杂环氧化成羧基多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基(qiǎngjī)等强给电子基的芳环更容易被氧化。共四十五页2．芳环侧链氧化成羧基芳环侧链不论(bùlùn)长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被氧化。3.烯键断裂

浓或过量的高锰酸钾(ɡāoměnɡsuānjiǎ)，在较高的温度下，可使烯键裂解，生成羧酸或酮。该反应可用于烯烃结构推断共四十五页4.烯键的顺-邻二羟基(qiǎngjī)化或羰基化KMnO4OH-共四十五页二氧化锰(èryǎnɡhuàměnɡ)（MnO2）

二氧化锰氧化性能温和，它可以(kěyǐ)是高锰酸钾氧化时的副产物，也可以(kěyǐ)是天然的软锰矿粉。用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的混合物。

二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它来制备醛、酮，尤其是α,β-不饱和醛、酮。

共四十五页共四十五页重铬酸钠（Na2Cr2O7）铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸盐和铬酐(三氧化铬)。重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此(yīncǐ)，工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。1.芳环侧链的氧化(yǎnghuà)羧基

在酸性介质中，芳环侧链不论长短，都被氧化成

-羧酸中性介质中，末端碳氢键被氧化生成

-羧酸共四十五页2.醇的氧化仲醇常用(chánɡyònɡ)重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。伯醇用重铬酸盐加酸的办法(bànfǎ)进行氧化，仅适用于低沸点脂肪醛的制备。为了防生成的醛在反应体系中继续氧化成羧酸,需边反应边将生成的醛蒸出

。共四十五页四、有机(yǒujī)过氧酸（RCOOOH）1.烯烃的环氧化烯烃在适当(shìdàng)的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过氧酸反应，生成相应的环氧化物。有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。

环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。过氧酸对烯键的进攻方向受到烯键附近极性取代基及溶剂的影响共四十五页2.羰基(tānɡjī)酯化

过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂，结果生成(shēnɡchénɡ)相应的酯或内酯，此反应称为拜耳—维立格(Baeyer—Villiger)反应，即羰基酯化反应。在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团R优先迁移。

过氧酸与酮的反应(即羰基酯化)较烯的环氧化慢得多，可以在酮羰基存在下进行烯的环氧化。将酮氧化则需要延长反应时间，或用强酸作催化剂，才能取得较好的效果。共四十五页五、硝酸（HNO3）

硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比较简便。而且硝酸的价格比较便宜(biànyí)，使用硝酸作氧化剂比较经济。氧化活泼(huópo)亚甲基成羰基90%共四十五页共四十五页专用型氧化剂Jones试剂(shìjì)（CrO3/H2SO4）

不饱和键、分子(fēnzǐ)构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。共四十五页三氧化铬吡啶络合物由于其中的吡啶是碱性的，因此(yīncǐ)，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。比较缓和的氧化剂，可将伯醇氧化为醛共四十五页（3）Collins试剂(shìjì)：三氧化铬-双吡啶络合物（1）PCC（PyridiniumChlorochromate）试剂(shìjì)（2）PDC（PyridiniumDichromate）试剂共四十五页分子中双键(shuānɡjiàn)、三键保留共四十五页6.3电解(diànjiě)氧化有机化合物的溶液或悬浮液在电解槽中通入直流电,负离子向阳极迁移(qiānyí),失去电子而发生的反应称为电解氧化。电解氧化分为直接电解氧化和间接电解氧化。直接电解氧化是在电解质的存在下，选择适当的材料为阳极，并配以辅助电极为阴极，化学反应直接在电解槽中发生。

间接电解氧化指的是离子作为传递电子的媒介，高价的离子作为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化，反应中生成低价离子，在电解槽中被阳极氧化为高价离子而引出电解槽循环使用。共四十五页直接电解氧化是在电解质的存在下，选择适当的材料(cáiliào)为阳极，并配以辅助电极为阴极，化学反应直接在电解槽中发生。间接电解氧化指的是离子作为传递电子(diànzǐ)的媒介，高价的离子作为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化，反应中生成低价离子，在电解槽中被阳极氧化为高价离子而引出电解槽循环使用。共四十五页特点：1.容易得到高选择性、高产率产物2.原料种类少，产物易分离3.反应条件温和(wēnhé)4.需要电解设备，耗能大共