精细有机合成单元反应-08重氮化反应

第八章重氮化和重氮盐的反应(fǎnyìng)8.1概述(ɡàishù)8.2重氮化8.3重氮盐的反应返回共十二页8.1概述(ɡàishù)1.脂链伯氨生成的重氮盐不稳定，易分解放出氮气转变为正碳离子，易发生取代、重排、异构化和消除反应等。2.脂链上苄基伯氨经重氮化-分解得正碳离子不能重排、消除等副反应，但应用较少。芳伯胺和芳杂伯胺的重氮正离子和强酸负离子生成的盐一般可溶于水、呈中性(zhōngxìng)，不溶于有机溶剂。干燥的芳重氮盐不稳定，受热、摩擦或撞击时易发生爆炸。5.某些芳重氮盐可以做成稳定的形式，用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。5.芳伯胺和芳杂伯胺的重氮盐在水溶液中，在低温下一般较稳定，但具有较高的反应活性。共十二页8.2重氮化8.2.1反应(fǎnyìng)历程重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂伯胺是以游离的分子态参加反应，重氮化的反应历程是N-亚硝化(xiāohuà)-脱水反应，表示如下：重氮化活泼质点的活泼性次序是：

ON+

＞ON－Br＞ON－Cl＞ON－NO2＞ON－OH

在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在稀盐酸中进行反应。有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量的溴化钠和溴化钾。共十二页8.2重氮化8.2.2一般(yībān)反应条件8.2.3重氮化方法(fāngfǎ)(1)反应温度(2)无机酸的用量与浓度(3)亚硝酸钠的用量(4)重氮化试剂的配置1.碱性较强的芳伯胺的重氮化2.碱性较弱的芳伯胺的重氮化3.碱性很弱的芳伯胺的重氮化4.氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化5.氨基酚类的重氮化6.二胺类的重氮化共十二页8.2重氮化8.2.4重氮化设备(shèbèi)8.2.4重氮盐的结构(jiégòu)重氮化合物兼有酸和碱的特性，在水介质中，重氮盐的结构转变如下：其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则比较活泼，所以重氮盐的反应一般在强酸性至弱碱性介质中进行的，其pH值与目的反应有关。共十二页8.3重氮盐反应(fǎnyìng)8.3.1重氮基还原成肼基

重氮盐在盐酸介质中用强还原剂(氯化亚锡或锌粉)进行还原时可得到芳肼。但工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。芳环上有强吸电子基时水解脱(jiětuō)磺基比较困难。共十二页8.3重氮盐反应(fǎnyìng)8.3.2重氮基被氢置换-脱氨基(ānjī)反应1.用乙醇或丙醇环原上述反应与芳环上的取代基和醇的种类有关。当芳环上有强吸电子基时，脱氨基反应收率良好。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利于生成芳醚，丙醇则生成脱氨基产物。共十二页2.用次磷酸(línsuān)环原8.3重氮盐反应(fǎnyìng)8.3.3重氮基被羟基置换-重氮盐的水解重氮基先离解为芳正离子，然后受水的亲核进攻，而引入羟基共十二页8.3重氮盐反应(fǎnyìng)8.3.4重氮基被卤原子(yuánzǐ)置换1.重氮基被氯或溴置换要求氢卤酸、卤化亚铜及引入的卤原子应相同。已有取代基对反应速率的影响按以下顺序递减：p-NO2＞p-Cl＞H＞p-CH3＞p-COCH3

Sandmeyer反应

2.重氮基被碘置换氢碘酸易氧化，重氮化在醋酸中进行，然后再加入碘化亚铜-氢碘酸的水溶液进行碘置换反应；将芳伯胺在盐酸或硫酸中重氮化，然后向重氮液中加碘化钠或碘化钾，或将重氮盐溶液倒入碘化钠水溶液中。

共十二页8.3重氮盐反应(fǎnyìng)2.盖特曼反应(fǎnyìng)①希曼反应(Schiemann)②无水氟化氢法③水介质铜粉催化分解氟化法8.3.5重氮基被氰基置换8.3.6重氮基被硫基置换8.3.7重氮基被碳基置换1.重氮基被醛基置换1.重氮基被氟置换共十二页8.3重氮盐反应(fǎnyìng)8.3.8重氮盐的偶合(ǒuhé)重氮盐以亲电试剂的形式对酚或胺类的芳环上的氢进行电点取代而生成偶氮化合物。偶合时偶氮基通常进入偶合组分中的羟基、氨基、仲胺基和叔胺基等基团的对位，若对位被占据时，则进入邻位。与酚反应，需弱碱性条件；与胺反应，需弱酸性条件。

8.3.9重氮的取代硝化芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物。适合于合成特殊取代位置的硝化合物。返回共十二页内容(nèiróng)总结第八章重氮化和重氮盐的反应。重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂伯胺是以游离的分子态参加反应，重氮化的反应历程是N-亚硝化-脱水反应，表示如下：。在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝