高分子化学第章绪论

1第1章绪论高分子化学第一页，编辑于星期六：一点五十三分。2高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用Macromolecules,Polymer,Polymericmolecules常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106.什么是高分子？第二页，编辑于星期六：一点五十三分。3高分子时代天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成1.1高分子科学简史第三页，编辑于星期六：一点五十三分。4

HermannStaudinger:

把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。Carothers:

建立缩聚反应理论。KarlZiegler,GiulioNatta:

乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）PaulJ.Flory:

聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。第四页，编辑于星期六：一点五十三分。5高分子科学高分子化学高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理与工艺。

高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。第五页，编辑于星期六：一点五十三分。6制约因素:解决途径:（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然高分子制品废弃后对环境的污染“Fewscientificendeavorsinhumanhistoryhavehadagreaterimpactonmankindthanthoseconcentratedinthepolymersciencearena.”“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”

译自O.Vogl,G.D.Jaycox,'TrendsinPolymerScience'

第六页，编辑于星期六：一点五十三分。71.2高分子基本概念聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯1.由一种结构单元组成的高分子缩写成第七页，编辑于星期六：一点五十三分。8高分子：分子量很大的一类化合物，其结构必须是由多个重复单元所组成单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的

结构单元聚合度：单个聚合物分子（或链段）所含单体单元/重复单元的数目基本概念第八页，编辑于星期六：一点五十三分。9n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度聚合度（DegreeofPolymerization,DP）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）重复单元(Repeatingunit）,链节(Chainelement）第九页，编辑于星期六：一点五十三分。10在这里,两种聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量

M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：

第十页，编辑于星期六：一点五十三分。11另一种情况：结构单元＝重复单元＝链节单体单元第十一页，编辑于星期六：一点五十三分。12此时，两种结构单元构成一个重复(结构)单元结构单元结构单元重复(结构)单元2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：第十二页，编辑于星期六：一点五十三分。13结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子

但,重复单元＝链节注意：Mo为两种结构单元的平均分子量第十三页，编辑于星期六：一点五十三分。143.由无规排列的结构单元组成的高分子

由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物.

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物

例如：丁苯橡胶

x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅

结构单元＝单体单元

第十四页，编辑于星期六：一点五十三分。151.3高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：

难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜

……1.分子量大第十五页，编辑于星期六：一点五十三分。16分子量多大才算是高分子？

其实，并无明确界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106

范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上第十六页，编辑于星期六：一点五十三分。17A点是初具强度的最低聚合度

(A点以上强度随分子链迅速增加)B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加.

AB尼龙

40150纤维素

60250分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关AC强度聚合度B

不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如高分子的强度与分子量密切相关第十七页，编辑于星期六：一点五十三分。18常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量

聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30第十八页，编辑于星期六：一点五十三分。19碳链聚合物:杂链聚合物:元素有机聚合物:聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙-6聚二甲基硅氧烷1.4高分子的分类第十九页，编辑于星期六：一点五十三分。20性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料课本P15第二十页，编辑于星期六：一点五十三分。21I.习惯命名法1.5高分子的命名➤以单体名称为基础，在前面加“聚”字

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯➤取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字

如苯酚甲醛酚醛树脂

尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡胶第二十一页，编辑于星期六：一点五十三分。22

➤商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙-66），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚➤以高分子链的结构特征命名

第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义第二十二页，编辑于星期六：一点五十三分。23说明:由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”第二十三页，编辑于星期六：一点五十三分。24由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：

聚酰胺：第二十四页，编辑于星期六：一点五十三分。25II.IUPAC系统命名法命名程序：

a.确定重复(结构)单元结构

b.排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面

c.给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)第二十五页，编辑于星期六：一点五十三分。26聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)第二十六页，编辑于星期六：一点五十三分。271.6聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应1.按反应机理分类连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称链式反应，反应需要活性中心反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。第二十七页，编辑于星期六：一点五十三分。28自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：第二十八页，编辑于星期六：一点五十三分。29逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上第二十九页，编辑于星期六：一点五十三分。30

如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以

逐步聚合还是连锁聚合机理进行的？

一般可通过测定聚合物分子量或单体的转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐变大的反应为逐步聚合反应，分子量不随反应时间的延长，而增大的反应为连锁聚合反应。随反应时间的延长，单体的转化率逐渐增大的反应为连锁聚合反应，单体的转化率与时间无关的反应为逐步聚合反应。第三十页，编辑于星期六：一点五十三分。31加聚反应（AdditionPolymerization)

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍2.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类第三十一页，编辑于星期六：一点五十三分。32缩聚反应（CondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍第三十二页，编辑于星期六：一点五十三分。33

注意:

缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的;

应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案.第三十三页，编辑于星期六：一点五十三分。34

聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复(结构)单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。I.聚合物的多分散性1.7聚合物的多分散性与平均分子量第三十四页，编辑于星期六：一点五十三分。35

聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。

平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。II.平均分子量第三十五页，编辑于星期六：一点五十三分。36

假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，