工业废水高氯酸盐污染物排放标准编制说明

《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》编制说明（征求意见稿）《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》编制组2024年7月目录192391概况 我省涉高氯酸盐行业概况调研我省高氯酸盐污染物的来源主要可归结为以下两个方面：一是高氯酸盐生产过程，我省高氯酸盐生产企业1家，位于铜鼓县；二是高氯酸盐使用过程，主要为烟花制造企业、鞭炮制造企业和引火线制造企业，原材料为高氯酸钾、硫磺和铝粉等，共369家。从区县分布来看，上栗县169家，占比45.8%；万载县160家，占比43.4%；袁州区40家，占比10.8%。从企业类别看，仅制造烟花企业133家，占比36.0%；仅制造鞭炮企业170家，占比46.1%；仅制造引火线企业44家，占比11.9%；同时制造烟花、鞭炮或引火线企业22家，占比6.0%。2.1高氯酸盐生产企业污染分析我国高氯酸盐产品主要包括高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵和高氯酸锂等。高氯酸钠多采用二步电解法生产：电解食盐水溶液制成氯酸钠，再电解氯酸钠溶液，制成高氯酸钠溶液。高氯酸钾、高氯酸铵和高氯酸锂生产工艺主要使用复分解法，通过电解制得的高氯酸钠溶液与氯化钾、氯化铵或氯化锂进行复分解反应，再通过蒸发浓缩、冷却结晶形成高氯酸钾和高氯酸铵。第一步电解氯化钠生产氯酸钠：以氯化钠为原料，先去除氯化钠溶液中所含的硫酸根、钙镁离子等有害离子和杂质，制成饱和氯化钠溶液，然后电解氯化钠饱和溶液生产氯酸钠，进一步加入尿素去除次氯酸钠，最后利用真空蒸发结晶得到湿氯酸钠晶体。在电解槽中，主要发生以下化学反应：第二步电解氯酸钠生产高氯酸钠：在由阴阳两级组成的电解槽中，以湿氯酸钠晶体作为生产高氯酸盐原料，通过电解氯酸钠水溶液，使其氯酸钠氧化成高氯酸钠。在阳极，主反应为氢氧根离子先放出2个电荷，生产初生态氧和水，由初生态氧，去氧化氯酸根离子，形成高氯酸根，在阴极则是氢离子从阴极获得两个电子形成氢气。高氯酸钠生产过程主要化学方程式如下：高氯酸钠复分解反应生产高氯酸钾、高氯酸铵或高氯酸锂：高氯酸钾或高氯酸氨生产工艺是向高氯酸钠溶液中加入氯化钾或氯化铵，通过冷却结晶，把高氯酸钾或高氯酸铵晶体从溶液中析出，并经干燥得高氯酸钾或高氯酸氨。高氯酸锂生产工艺是向高氯酸钠溶液加入氯化锂，通过冷却结晶得三水高氯酸锂，然后将三水高氯酸锂放置在常压熔融槽内，通过电加热方式升温至150℃以上常压脱水，并经除湿干燥得无水高氯酸锂。生产过程主要化学方程式如下：通过对高氯酸盐生产工序分析可知高氯酸盐生产企业污水产生的环节有生产装置废水、纯水制备排水、循环冷却水排水、地面清洗废水、洗车废水、员工清洁废水、化验室废水、初期雨水和生活污水等。以某公司年产2万吨高氯酸钠项目为例：（1）生产装置废水生产废水主要包括碱喷淋废水、真空冷凝水、电解槽清洗废水、膜酸洗废水等。碱喷淋废水：碱喷淋系统需定期更换一定数量的吸收液，吸收液主要成分为NaCl、NaClO、NaOH。排出的碱喷淋废水进入残碱回收槽，返回电解工序使用。真空冷凝水：在真空结晶工段产生的真空冷凝水，产生量为65497.4t/a，全部回用于化盐工序。电解槽清洗废水：二次电解槽无需清洗，直接打捞沉渣，一次电解槽清洗废水约为14.5m3/a，电解槽清洗废水回用于电解工序。膜酸洗废水：氯化钠、氯化钾精制过滤用陶瓷膜需定期酸洗，酸洗废水产生量约为840t/a，中和后回用于化盐工序。（2）纯水制备排水纯水站采用反渗透膜（RO法）制备纯水，纯水制备效率为80%，项目需要纯水量约为14986.15m3/a，纯水制备所需新鲜水量约18732.69m3/a，纯水制备排水产生量约3746.54m3/a。纯水制备排水中主要污染因子为钙镁离子，需处理。（3）循环冷却水排水循环冷却水系统在运行过程中水中盐含量会累积，因此循环冷却水定期外排。循环冷却系统补水量约为112000m3/a（15.56m3/h），循环冷却排水约为16000m3/a（2.22m3/h）。循环冷却水排水中主要污染因子为钙镁离子，需处理。（4）地面清洗废水、洗车废水厂区内地面清洗用水按2L/m2·d，车间地面清洗面积约为1500m2，则地面清洗用水量约为900m3/a。产污系数按0.8，则地面清洗废水量约为720m3/a。洗车用水定额按0.04m3/车·次，每日车辆总进出按50次计，则洗车用水约为600m3/a。产污系数按0.8，则地面清洗废水量约为480m3/a。地面清洗废水、洗车废水主要污染因子为SS、高氯酸盐等，需处理。（5）员工清洁废水项目劳动定员65人，生产区清洁用水按20L/人·d计，年工作300天，则员工清洁用水量为390m3/a。产污系数按0.8，则员工清洁废水量为312m3/a。员工清洁废水主要污染因子为SS、高氯酸盐等，需处理。（6）化验室废水化验室用水较少，按1.0m3/d计算。则化验室耗水量为300m3/a，废水量按80%计算，预计废水量240m3/a。化验室废水以含酸、碱废水为主，需处理。（7）初期雨水初期雨水量按降雨强度不小于30mm计算，厂区需收集初期雨水的生产区汇水面积约6000m2（扣除绿地、池体及非生产区占地），核算得到初期雨水量为180m3/次，年暴雨次数取20（不含连续雨天），则年初期雨水量约为3600m3/a。类比同类项，初期雨水主要污染物为COD、SS、氨氮和高氯酸盐等。（8）生活污水劳动定员65人，员工生活用水量按“办公楼”38m3/人·a计，则员工生活用水年用量为2470m3/a，产污系数按0.8计，则生活污水产生量为1976m3/a。主要污染因子为COD、BOD5、氨氮、SS等，需处理。综上，年产2万吨高氯酸钠的企业产生的含高氯酸盐废水主要来自地面清洗废水、洗车废水、员工清洁废水和初期雨水，产生量约为5112吨/年。2.2高氯酸盐使用企业污染分析高氯酸盐使用企业如烟花制造企业、鞭炮制造企业和引火线制造企业，含高氯酸盐废水主要为地面冲洗废水、喷淋除尘废水、员工清洁废水等。不同类型企业涉高氯酸钾废水分析如下：（1）烟花制造企业烟花生产企业产生涉高氯酸钾废水的车间为机械装药车间、机械混药车间、手工装药车间、手工混药车间、粉碎车间、称重车间、造粒车间、亮珠干燥车间、装发射药车间、压药车间、点尾（蘸药）车间、调湿药车间、压笛音的拍余药车间和更衣室。机械装药车间每天每栋的涉高氯酸钾废水产生量约为6吨，机械混药车间每天每栋的涉高氯酸钾废水产生量约为1吨，手工装药车间、手工混药车间、粉碎车间、称量车间、造粒车间、亮珠干燥车间、装发射药车间、压药车间、点尾（蘸药）车间、调湿药车间、压笛音的拍余药车间和更衣室每天每栋的废水产生量约各为0.5吨。（2）鞭炮制造企业爆竹生产企业产生涉高氯酸钾废水的车间为原料预混（粉碎）车间、装药车间和结鞭车间、注引车间和更衣室。装药车间每天每栋的涉高氯酸钾废水产生量约为6吨，原料预混（粉碎）车间、结鞭车间、注引车间和更衣室每天每栋的废水产生量约各为0.5吨。（3）引火线制造企业引线（鞭炮）生产企业产生涉高氯酸钾废水的车间为配药车间、混药车间、制引车间和更衣室。配药车间、混药车间、制引车间和更衣室每天每栋的废水产生量约各为0.5吨。引线（烟花）生产企业产生涉高氯酸钾废水的车间为配药车间、混药车间、粉碎车间、制引车间、包引车间和更衣室。配药车间、混药车间、粉碎车间、制引车间和包引车间每天每栋的废水产生量约各为1吨，更衣室每天的废水产生量约为0.5吨。3涉高氯酸盐废水治理技术分析鉴于高氯酸盐的环境污染严重性和机体安全危害性，世界范围内多个国家和地区已对不同介质中高氯酸盐的浓度阈值做出了规定。同时，为了应对与解决日益严重的高氯酸盐水体污染问题，研究学者研究并开发了多种控制手段与修复技术，主要包括物理法、化学法、生物法和组合工艺等。（1）物理法处理工艺物理法处理工艺主要包括吸附、离子交换和膜分离等技术，常用来去除痕量浓度的高氯酸盐。其工艺成本低，处理效率高，操作简便。但物理法处理工艺通常需要处理吸附剂再生盐水或含有较高浓度高氯酸盐的处理废水，难以独立运行工作。1）吸附法：吸附法是常见的水体高氯酸盐污染修复方法。主要的吸附材料有活性炭、壳聚糖及其改性材料等。活性炭是常见的吸附材料，可将高氯酸盐溶液通过活性炭层进行过滤吸附，从而去除高氯酸盐，具有性能稳定、成本低廉等优势。吸附法的缺点是受环境因子的影响较大，如污染物的负荷、pH和其他共存离子都会对活性炭的吸附容量产生显著影响，这些因素使得吸附法的应用范围受限，适用于高氯酸盐浓度较低的情况。2）离子交换法：利用离子交换树脂对高氯酸盐进行去除，含有ClO4−的废水通过阴离子交换树脂时，ClO4−与交换树脂表面的Cl−发生离子交换，使得ClO4−截留在树脂表面，实现污染物分离，该方法适用于高氯酸盐浓度较低的情况。3）膜分离技术：纳滤、超滤、反渗透、电渗析等膜分离技术可利用外加压力和膜的选择透过性将溶质和水分离开来，实现高氯酸盐的膜分离去除。膜分离法对水体中ClO4−具有良好的截留效果，但是这种方法成本较为昂贵，且操作和维护较为复杂。另外浓缩后的含ClO4−废水需进一步无害化处理，可能会增加成本，带来二次污染。（2）化学法处理工艺化学法通常指利用化学药剂/电化学法通过氧化还原反应将ClO4−彻底还原为Cl－。例如纳米零价铁能有效降解水体中ClO4−，且去除率与纳米零价铁的投加量和反应温度呈正比关。实验表明，在纳米铁用量为1.8g/L，反应温度为90～95℃条件下，水样中10mg/L的ClO4−在反应7h后的去除率能达到90％以上。为避免因投加催化剂而造成水体二次污染，同时提高高氯酸根的还原效率，电化学还原技术应运而生，通过施加高位电压，高氯酸根离子可在阴性电极上被还原为氯离子。研究表明，以Ti材料作为阳极，在6～8h内，初始质量浓度为200mg/L的高氯酸盐可降低到最终质量浓度＜20μg/L，还原产物为Cl－。（3）生物法处理工艺生物法是利用微生物对高氯酸盐进行还原和去除。主要包括植物修复和微生物修复，该方法适用于高氯酸盐浓度较低的情况。1）植物修复：植物修复过程包括根际过滤、植物转化、植物蒸发、植物固定和根际降解。植物及其根际微生物通过吸收、积累和代谢生命活动，可去除土壤或水中的高氯酸盐。2）微生物修复：微生物还原修复法是目前最具发展潜力的高氯酸盐生物修复手段。具有高氯酸盐还原能力的微生物菌群广泛存在于自然环境中，其可在厌氧条件下通过双酶催化反应，将ClO4−逐步还原为Cl－。氯酸盐还原菌对高氯酸盐的还原效率主要受反应溶液pH、电子供体和电子受体等影响。当前，生物化学还原法已成功地用于处理含高浓度高氯酸依的原水。3）组合工艺：微生物还原修复技术是目前最有希望大规模应用的高氯酸盐修复技术。然而，高氯酸盐污染物在自然水体中的浓度普遍较低，且一般存在于饮用水、地表水与地下水之中，若向这些水体中直接添加微生物进行处理，可造成水体微生物污染和微生物代谢产物污染。基于此，不少研究者将微生物还原修复法与生物膜反应器、离子交换树脂等其他工艺联合起来，协同处理水体中的高氯酸盐污染物。表3-1含高氯酸盐废水常用处理方法比较编号处理工艺实验条件去除效果工艺原理参考文献1物理法吸附Xuetal.,20162负载FeCl3的活性炭去除率：97%吸附何勇等,20163负载CTAC的活性炭纤维（ACF），60℃吸附容量：55.257mg/g吸附汤丁丁等,20164质子化交联壳聚糖pH=4.0，8.1min去除率：99.8%吸附Xieetal.,20105吸附Krishnanetal.,2017吸附侯嫔等,20216离子交换Linetal.,20137离子交换杨一琼等,20158胺基交联磁性生物质树脂，20~40℃离子交换Songetal.,20179离子交换Chitrakadetal.,201210氨基磺酸交联的Cu-4，4'-联吡啶MOFs（ASE）吸附容量：119.97~143.48mg/g静电相互作用，离子交换Zhangetal.,201711改性纳滤膜(改性剂:PAH和PAA)去除率93％(初始质量浓度10mg/L)反渗透膜分离Sanyaletal.,201512高氯酸盐选择性渗透膜(原料:聚氯乙烯和季去除率60％(初始质量浓度1mg/L)电渗析Wangetal.，201513化学法还原率近100％(初始质量浓度1mmol/L)14还原率:81%15还原率:99.5%16Ag纳米颗粒负载二氧化钛纳米管(紫外光照射下)还原率62％(初始质量浓度0.001mmol/L)光催化还原Jiaetal.,201617定型纳米零价铁（CSnZVI），92℃，8h还原率：96.1%零价铁还原Xieetal.,201618Ti材料阳极(ClO4-和NO3-混合液)还原率小于20μg/L(初始质量浓度200mg/L)电化学还原Wangetal.,2009还原率大于90％(初始质量浓度1mmol/L)电化学还原Leeetal.,2011Bhaskaranetal.,4国内外涉高氯酸盐污染物相关标准分析4.1国内涉高氯酸盐污染物相关标准分析4.1.1国内高氯酸盐环境质量标准2023年4月1日正式实施的新《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）增加了高氯酸盐指标，该标准中表3生活饮用水水质扩展指标及限值规定饮用水中高氯酸盐浓度的标准限值为0.07mg/L。4.1.2国内高氯酸盐污染物排放标准在国标层面，由于缺乏完整的有毒污染物环境风险管控体系等原因，我国尚未针对高氯酸盐出台相应排放标准，仅部分排放源有行业水污染物排放标准实行管控，如炸药及火工产品制造业、高氯酸盐制造业，但是缺乏针对性，直接相关的仅有基准排水量一项，其他排放源尚无行业排放标准，依靠通用型标准管控，对高氯酸盐只有间接管控作用，如利用常规污染物限值(如全盐量)规范处理工艺，进而间接管控高氯酸盐。在地标层面，仅湖南省2024年6月发布了《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》（DB43/3001—2024），规定高氯酸盐生产企业水污染物高氯酸盐的排放限值为1.0mg/L，高氯酸盐使用企业水污染物高氯酸盐的排放限值为0.7mg/L。4.2国外涉高氯酸盐污染物相关标准分析4.2.1国外环境质量标准饮用水中高氯酸盐的安全值为4~18ug/L，美国加州卫生部规定饮用水中高氯酸盐最大容许浓度为18ug/L。2002年，美国国家环保局(USEPA)设立饮用水初期公共健康目标(PHG)，规定其中高氯酸盐限量为1ug/L，但该限量值因过于严厉而引起争议；2005年USEPA发布饮用水终生健康临时指导值建议饮用水中高氯酸盐浓度不能超过15ug/L；2015年，日本供水司规定地下水高氯酸盐含量不得高于5μg/L，2017年，世界卫生组织(WHO)发布的《饮用水水质准则》第四版第1次修订附录中，提出饮用水中高氯酸盐的准则值为70ug/L。4.2.2国外污染物排放标准在可查阅到的相关文献中，目前世界各国和地区尚无制定工业废水污染物高氯酸盐的排放限值。5标准的主要技术内容5.1标准的框架本文件按照GB/T1.1-2020、HJ945.2-2018的规定起草，主要章节为：适用范围、规范性引用文件、术语和定义、水污染物排放控制要求、监测要求、污水排放口规范化要求和实施与监督共7部分内容。5.2适用范围本文件规定了江西省涉高氯酸盐工业企业的水污染物高氯酸盐的排放限值、监测和监控要求，以及标准的实施与监督等相关规定。适用于现有涉高氯酸盐工业企业的水污染物排放管理，以及涉高氯酸盐工业企业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收、排污许可证核发及其投产后的水污染物高氯酸盐的排放管理。适用于涉高氯酸盐工业企业向其法定边界外排放水污染物高氯酸盐的行为。5.3规范性引用文件本部分引用的规范性文件主要涉及监测要求和污水排放口规范化要求部分。监测要求部分，涉及企业自行监测、自动监控设备按照、监测采样点的设置与采样方法等相关要求。污水排放口规范化要求部分，涉及污水排放口和采样点的设置、警告性污水排放口标志牌设置等相关要求。5.4术语和定义基于新发布的《国家水污染物排放标准制订技术导则》(HJ945.2-2018)的要求，《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》规定了6个术语和定义，具体如下：（1）涉高氯酸盐工业perchlorate-relatedindustry指产品生产涉及高氯酸盐的相关企业集合，包括高氯酸盐生产企业和高氯酸盐使用企业（烟花、爆竹、引火线制造等）。此定义参考《电子工业水污染物排放标准》（GB39731-2020）、《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425—2006)、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB28937－2012）、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB15580－2011）等标准关于相关工业的定义。（2）现有企业existingfacility本文件实施之日前已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的涉高氯酸盐工业企业。此定义参考《电子工业水污染物排放标准》（GB39731-2020）、《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425—2006)、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB28937－2012）、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB15580－2011）等标准关于“现有企业”的定义。（3）新建企业newfacility本文件实施之日起环境影响评价文件通过审批的新建、改建和扩建涉高氯酸盐工业企业。此定义参考《电子工业水污染物排放标准》（GB39731-2020）、《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425—2006)、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB28937－2012）、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB15580－2011）等标准关于“新建企业”的定义。（4）排水量effluentvolume指企业向企业法定边界以外排放的废水的量，包括与生成有直接或间接关系的废水（如厂区生活污水、冲洗废水、冷却废水和厂区锅炉排水等）。此定义参考《电子工业水污染物排放标准》（GB39731-2020）、《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425—2006)、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB28937－2012）、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB15580－2011）等标准关于“排水量”的定义。（5）单位产品基准排水量benchmarkeffluentvolumeperunitproduct指用于核定水污染物高氯酸盐排放浓度而规定的生产单位产品的废水排放量上限值。此定义参考《电子工业水污染物排放标准》（GB39731-2020）、《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425—2006)、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB28937－2012）、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB15580－2011）等标准关于“单位产品基准排水量”的定义。（6）企业边界enterpriseboundary指企业的法定边界。难以确定法定边界的，指企业的实际占地边界。此定义参考《电子工业水污染物排放标准》（GB39731-2020）、《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425—2006)、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB28937－2012）、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB15580－2011）等标准关于“企业边界”的定义。5.5标准实施时间（1）建议新建企业自2025年X月X日起，执行水污染物高氯酸盐排放限值控制要求。（2）考虑到现有企业整改需一定时间，建议现有企业于自2025年X月X日起，执行水污染物高氯酸盐排放限值控制要求。（3）执行水污染物高氯酸盐特别排放限值的地域范围、时间，由省人民政府生态环境主管部门或设区市人民政府报请省人民政府规定。5.6排放限值制定依据5.6.1基于生态系统安全的排放限值分析多年来，人们将高氯酸盐广泛应用于火箭推进剂、烟花爆竹制造、军火制造工业、汽车安全气囊、高速公路安全闪光板等多个领域，除此以外，高氯酸盐还可作为添加剂用于润滑油、织物固定剂、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、染料涂料、冶炼铝和镁电池等产品的生产过程中,而且高氯酸盐还作为种实验用化学药品而被人们大量使用，这些日常生产和使用高氯酸盐的过程中排放的含有高氯酸盐的废弃物是环境中的高氯酸盐的主要来源。还有研究表明，氯化溶胶或液态氯化物中的氯离子可以在放电的条件下与高浓度的臭氧反应生成高氯酸盐，因此在某些环境条件下，大气中有可能产生一定数量的高氯酸盐。由于军工制造和工业生产的加速，大量高ClO4-进入环境中。ClO4-离子的电荷和离子半径与碘离子非常接近，可以与碘离子竞争直接进入人体的甲状腺，阻碍人体对碘的吸收，从而间接造成甲状腺激素T3和T4合成量的减少，干扰甲状腺正常功能、代谢和发育，严重时对骨髓、肌肉组织产生病变影响，诱发甲状腺癌，严重危害人类的健康。随着研究的深入，研究者发现ClO4-不但会干扰甲状腺功能，还可对哺乳类、两栖类及鱼类等动物的生长发育、生殖行为、神经系统发育等造成一定的影响。除此之外，高氯酸盐还能抑制农业作物的种子萌发和生长，当土壤高氯酸钾浓度分别低至107mg/kg、8.6mg/kg和18mg/kg时，燕麦、生菜和番茄的生物量生长会降低50%。不同高氯酸盐在动物和人体中的生物效应不同，部分高氯酸盐对动物的半数致死剂量如表5。4-1所示。表5.4-1高氯酸盐及其化合物半致死浓度统计药品物种名称生命阶段媒介及暴露类型致死浓度均值单位时间/h高氯酸钠斑马鱼幼虫盐水换液1365AImg/L96斑马鱼幼体淡水换液2640AImg/L72斑马鱼幼体淡水换液2693AImg/L48斑马鱼幼体淡水换液2816AImg/L24斑马鱼幼体淡水换液2532AImg/L96斑马鱼胚胎胚胎染毒5132mg/L24斑马鱼胚胎胚胎染毒4851mg/L48斑马鱼胚胎胚胎染毒3470mg/L72斑马鱼胚胎胚胎染毒3090mg/L96斑马鱼胚胎胚胎染毒2710mg/L120斑马鱼胚胎淡水换液2952.7AImg/L168斑马鱼成鱼静态换液4222.6mg/L24斑马鱼成鱼静态换液3352.8mg/L48斑马鱼成鱼静态换液3352.8mg/L72斑马鱼成鱼静态换液3352.8mg/L96亚洲蛤成年流动淡水6680AImg/L96青铜蛙蝌蚪流动淡水5500AImg/L96非洲爪蛙胚胎静态淡水2780AImg/L120水跳蚤新生儿淡水换液142.8829AImg/L48水跳蚤新生儿静态淡水522.4996AImg/L48黑头呆鱼少年静态淡水1391.5AImg/L96黑头呆鱼幼虫淡水换液554.7745AImg/L96高氯酸钾斑马鱼胚胎淡水换液2101.865AImg/L72斑马鱼胚胎静态淡水4619.33AImg/L72高氯酸铵斑马鱼卵淡水换液869.5AImg/L120非洲爪蛙胚胎淡水换液510AImg/L120非洲爪蛙胚胎淡水换液223AImg/L1680豹纹蛙蝌蚪静态淡水217.95AImg/L96豹纹蛙蝌蚪静态淡水112.45AImg/L168南方家蚊幼虫静态淡水74AImg/L南方家蚊幼虫静态淡水17000AImg/L24注：数据来源于ECOTOX数据库、中国知网。安全浓度通过公式SC=96hLC50*0.1；毒性分级：LC50<1mg/L为极毒、1mg/L<LC50<10mg/L为高毒、10mg/L<LC50<100mg/L为中毒、LC50>100mg/L为低毒。综上分析，基于生态系统安全考虑，依据表5.4-1中最低的96hLC50，即豹纹娃蝌蚪静态淡水条件下的217.95mg/L，计算得水体中高氯酸盐的浓度宜在21.80mg/L以下，低于该限值要求的含高氯酸盐废水排入水体后对生态系统的安全不会造成显著影响。因此，基于生态系统安全考虑，废水中高氯酸盐污染物的排放限值宜在21.80mg/L以下。5.6.2基于稀释倍数法的排放限值分析根据《流域水污染物排放标准制订技术导则》（HJ945.3-2020），基于稀释倍数法的排放限值确定要求“根据流域近五年环境水体特征和实际调查数据，测算水体稀释倍数，以水环境质量改善目标浓度限值与稀释倍数的乘积作为流域水污染物排放标准的浓度限值”。本文件以《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）规定高氯酸盐浓度限值0.07mg/L为水环境质量改善目标浓度限值，基于流域实际调查数据取稀释倍数为5~20，计算得流域内高氯酸盐污染物排放标准的浓度限值为0.35-1.4mg/L。5.6.3基于污染物综合消减系数法的排放限值分析根据《流域水污染物排放标准制订技术导则》（HJ945.3-2020），基于污染物综合消减系数法的排放限值确定要求“根据污染物综合消减系数和近五年流域上断面水质监测资料、下断面水质改善目标，以及支流汇入断面水质和水量、排污口水量，可以计算得到排污口平均浓度限值要求，即基于水环境质量改善目标的流域水污染物排放浓度限值”。本文件基于最严原则，取高氯酸盐污染物综合消减系数为0，水质目标取高氯酸盐浓度限值0.07mg/L，流域内各支流汇入断面水量取90%保证率月平均最枯水量，排污口水量取流域内企业每天的最大排水量。依据导则计算公式和相关数据，计算得高氯酸盐生产企业高氯酸盐污染物排放限值为1.13mg/L，高氯酸盐使用企业高氯酸盐污染物排放限值范围为3.67-13.6mg/L。5.6.4基于水域纳污能力实测法的限值分析根据《水域纳污能力计算规程》（GB/T25173-2010），河流纳污能力数学模型计算法要求“污染物在河段横断面上均匀混合，可采用河流一维模型计算水域纳污能力，主要适用于Q<150m3/s的中小型河段；污染物在河段横断面上非均匀混合，可采用河流二维模型计算水域纳污能力，主要适用于Q≥150m3/s的大型河段”。基于锦江流域内河流型乡村饮用水安全考虑，本文件取《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中高氯酸盐浓度限值0.07mg/L为水质目标浓度，实测流域内4条支流分布有涉高氯酸盐企业下游河宽、水深、流速以及高氯酸盐背景浓度等参数，计算得流域内高氯酸盐使用企业排口高氯酸盐污染物排放的浓度限值为0.76-15.8mg/L。5.6.5综合分析综上，基于生态系统安全、稀释倍数法、污染物消减系数法和水域纳污能力法4种方法的测算结果如表5.4-2所示。根据生态系统安全法、污染物综合消减系数法和水域纳污能力实测法测算高氯酸盐生产企业高氯酸盐排放限值范围为1.13-21.8mg/L；高氯酸盐使用企业高氯酸盐排放限值范围为0.76-21.8mg/L。为确保乡村饮用水安全，高氯酸盐污染物排放浓度取值应不高于测算的浓度下限，同时考虑到我省的经济发展水平、涉高氯酸盐工业废水的治理现状，本标准拟规定高氯酸盐生产企业排放限值为1.0mg/L；烟花爆竹企业排放限值为0.7mg/L。特别排放限值参考其他污染物排放标准与饮用水限值倍数关系，考虑最严格的要求稀释5倍，得出高氯酸盐生产企业和高氯酸盐使用企业的特别排放限值均为0.35mg/L。表5.4-2废水中高氯酸盐污染物排放浓度限值5.6.6单位产品基准排水量确定（1）高氯酸盐生产企业根据高氯酸盐生产企业清洁生产水平分级标准，清洁生产水平企业的单位产品废水产生量I级标准为≤1m3/t、Ⅱ级标准为≤3m3/t、Ⅲ级标准为≤6m3/t。同时，结合高氯酸盐生产企业反馈的数据资料，本文件拟定高氯酸盐生产企业单位产品基准排水量不高于2.0m3/t。（2）高氯酸盐使用企业目前国家即无烟花、爆竹、引线制造企业单位产品基准排水量执行标准，也无先进清洁化生产标准。基于烟花、爆竹、引线制造企业每天的排水分析，结合每天相应类型企业产品产量，在保障安全生产的前提下，本文件拟取烟花制造行业单位产品基准排水量为100m3/万箱，鞭炮制造行业单位产品基准排水量为120m3/万箱，引火线制造行业单位产品基准排水量为0.5m3/万米。5.7监测要求该部分内容主要对企业废水的自行监测、自动监测、监测采样点的设置与采样方法、产品产量核定、高氯酸盐检测方法等作出了具体规定。具体规定如下：（1）企业应按照有关法律、《环境监测管理办法》、HJ819和排污许可管理等规定，建立企业环境监测制度，制定监测方案，对污染物排放状况及其对周边环境的影响按要求开展自行监测，保存原始监测记录。（2）新建企业和现有企业安装污染物排放自动监控设备的要求，按有关法律和《污染源自动监控管理办法》的规定执行。（3）水污染物的监测采样点的设置与采样方法按HJ91.1、HJ493、HJ494、HJ495的规定执行。企业应按照环境监测管理规定和技术规范的要求，设计、建设、维护永久性采样口（排污口）。（4）企业产品产量的核定，以法定报表为依据。（5）企业排放的水污染物高氯酸盐浓度测定采用《水质高氯酸盐的测定离子色谱法》（DB36XXX-2024）。本文件发布后出台的高氯酸盐其他监测方法文件，如适用性满足要求，同样适用于本文件高氯酸盐污染物的测定。目前，与水有关的高氯酸盐检验方法主要有以下几种：表5.5-1高氯酸盐测定方法比较序号方法进样量ml检出限μg/L定量限μg/L1《生活饮用水标准检验方法第5部分：无机非金属指标》（GB/T5750.5-2023）（离子色谱法）0.552《水质高氯酸盐的测定离子色谱法》（T/NAIA0168-2022）0.54.673《进出口食品中高氯酸盐的测定》（SN/T4089-2015）0.010.5（瓶装水）4《水质溶解高氯酸盐的测定离子色谱法(IC》（ISO19340:2017）1.0~4.015《饮用水中高氯酸盐的离子色谱测定方法》（EPA314.0）1.00.5346《饮用水中高氯酸盐在线柱浓缩/基体消除抑制电导检测器离子色谱测定方法》（EPA314.1）2.00.030.13~0.147《饮用水中高氯酸盐二维抑制电导检测器离子色谱测定方法》（EPA314.2）2.0~4.00.012~0.0180.038~0.0608《饮用水中高氯酸盐抑制电导检测器离子色谱电喷雾电离质谱测定方法》（EPA332.0）0.1~0.20.020.19《饮用水中高氯酸盐液相色谱电喷雾电离质谱测定方法》（EPA331.0）0.10.020.1目前，各国对高氯酸盐检测多采用离子色谱法。该方法仪器价格相对适中、操作简单方便、检测灵敏度高，可较好的排除其他阴离子的干扰，成为目前各国检验高氯酸盐离子的主要检测方法。因本标准实施时需要比较企业实际废水排水量与基准排水量，因此在开展监测时，需按照HJ/T91规定的方法同步对企业的废水排放情况进行测定，如果企业单位产品实际废水排放量超过单位产品基准排水量，应根据相关公式，将高氯酸盐实测排放浓度换算成基准排水量高氯酸盐排放浓度，并以基准排水量高氯酸盐排放浓度作为判定排放浓度是否达标的依据。5.8污水排放口规范化要求该部分内容对污水排放口、采样点和警告性污水排放口标志牌的设置作了规定。具体如下：（1）污水排放口和采样点的设置应符合HJ91.1的规定。（2）应按照GB15562.1和《关于印发排放口标志牌技术规格的通知》的有关规定，在污水排放口或采样点附近醒目处设置警告性污水排放口标志牌，并长久保留。5.9实施与监督该部分内容对标准实施过程中，企业的责任作了规定，同时对企业排水异常变化的情况提出了解决措施。具体如下：（1）本文件由生态环境主管部门负责监督实施。（2）涉高氯酸盐工业企业是实施本文件的责任主体。在任何情况下，企业均应遵守本文件规定的污染物排放控制要求，采取必要措施，保证污染防治设施正常运行。生态环境主管部门在对企业进行监督检查时，可依现场即时采样或监测的结果作为判定排污行为是否符合排放标准以及实施相关环境保护管理措施的依据。（3）在发现企业耗水或排水量有异常变化的情况下，应核定企业的实际产品产量和排水量，按本文件的规定，换算水污染物基准排水量排放浓度。6标准实施的技术经济可行性及效益分析6.1技术可行性分析当前含高氯酸盐废水处理较成功的方法包括物理吸附法、化学还原和生物还原法等，其中物理吸附法、化学还原等部分工艺技术已应用于实际工程案例。（1）物理吸附技术1）靶向高效吸附处理工艺针对烟花爆竹企业生产废水，湖南某科研院所开发出“靶向高效吸附”高氯酸盐废水处理工艺并实现了工业化应用示范。该技术采用“预处理—砂滤—靶向吸附”的组合工艺，研制出移动式一体化处理系统，日处理量可达50吨，废水中高氯酸盐、重金属等因子的去除效率达99%以上，处理后出水高氯酸盐小于0.07mg/L，可直排或回用。图6.1-1靶向高效吸附处理工艺流程试验效果：利用该工艺分别对某鞭炮企业和某烟花企业沉淀池出水进行工业化试验，结果如下：试验一：日处理量1吨：从某鞭炮企业沉淀池抽取废水进入处理系统，进水浓度5-15mg/L，处理后出水小于0.05mg/L。表6.1-1某鞭炮企业高氯酸盐废水处理效果一览表试验企业处理规模浓度（mg/L）备注某鞭炮企业1吨进水5-15《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）高氯酸盐标准限值0.07mg/L出水试验二：日处理量50吨：从某烟花企业沉淀池抽取废水进入处理系统，进水浓度5-15mg/L，处理后出水小于0.05mg/L。表6.1-2某烟花企业高氯酸盐废水处理效果一览表试验企业处理规模浓度（mg/L）备注某烟花企业50吨进水《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）高氯酸盐标准限值0.07mg/L出水通过以上工业化试验效果分析，企业高氯酸盐废水实现达标排放技术上可行。（2）高氯酸盐净水卫士工艺某企业研发的“高氯酸盐净水卫士工艺与设备”是一种高氯酸盐靶向吸附工艺与回收技术，包括预处理-靶向吸附系统-回收系统工艺，并已在某烟花厂和衡阳某化工厂进行试验。该项技术高氯酸盐脱除率可达99%以上，出水可稳定达0.07mg/L以下。图6.1-2高氯酸盐净水卫士工艺流程试验效果：利用该工艺对某烟花厂高浓度高氯酸盐生产废水进行现场中试，进水浓度698.1mg/L，处理出水高氯酸盐浓度小于0.01mg/L，具体见下表：表6.1-2某烟花厂循环回用水处理效果一览表名称浓度（mg/L）备注沉淀池废水698.1/出水<0.01/通过以上现场中试验效果分析，企业高浓度高氯酸盐废水实现达标排放技术上可行。（2）化学还原技术1）纳米零价铁还原工艺相关技术团队采用纳米零价铁还原工艺，在一定条件下将高氯酸盐还原为氯离子，该技术针对高氯酸盐生产企业废水，去除率可达50%-95%。处理后废渣经验证属于一般固体废弃物，可资源化利用回用于烟花爆竹厂生产。图6.1-3高氯酸盐净水卫士工艺流程试验效果：高氯酸盐去除率可达50%-95%，同时可实现处理后废渣的资源化利用。2）催化还原技术某高校技术团队采用催化还原机制，开发磁性钯钴水滑石催化剂，利用材料的吸附-催化作用化还原去除水体中的高氯酸盐。该材料可具有介孔结构，可以