第6章UNIFAC法的理论基础及其应用2VIP

第6章UNIFAC法的理论基础及其应用

6.1似晶格模型溶液理论及其对无热溶液的处理

6.2UNIQUAC方程式

6.3UNIFAC法估算活度系数6.4UNIFAC法估算活度系数实例及计算机程序总目录6.1似晶格模型溶液理论及其对无热溶液的处理

6.1.1液体的似晶格模型

似晶格理论又称严格正规溶液（S-正规溶液），是由Guggenheim等提出和发展起来的，该理论假定溶液中分子都置于一定格子上，各组分分子的大小和结构类似，在格子上彼此交换而不改变格子的结构，因此，溶液的体积仅决定于分子的总数，过剩体积VE为零。Guggenheim等用晶格模型处理液体混合物，但液体中并没有象晶体那样的格子，把液体看作与晶体的格子类似，只是一种处理方法，所以称为似晶体模型。6.1.2无热溶液溶液中，i组分的液相活度系数γi与组成有关，它通过下式与组成相关联：

（6-1）

总目录本章目录上页下页GE为每摩尔液体混合物的过剩自由焓由上可知，如果能知道GE与x（摩尔分数）的具体函数关系，则γi与x之间的关系也就可以知道。根据热力学关系

式中，HE为过剩焓；SE为过剩熵。HE体现了能量因素对GE的影响，也即由于分子间作用力不同而引起的对理想溶液的偏离。TSE体现了熵因素的影响。如果体系的HE很小，以至可以忽略（HE=0即混合时无热效应），GE的产生主要来自SE，即熵因素起决定作用，这种溶液称为无热溶液。下面用似晶格模型讨论这种溶液。本章目录上页下页总目录按拟晶格模型建立起来的无热溶液的巨正则配分函数:经推导得式中，q1和q2分别为分子1和分子2的面积参数，而分子的节数r1和r2也称为体积参数，

(N1，N2)的物理意义是：组分1的分子数为N1，组分2的分子数为N2，并且分子1有r1节，分子2有r2节的体系中每一节占据一个座席时所有的排列方法数，即微观状态总数。(6-12)本章目录上页下页总目录6.1.3无热溶液的混合自由焓和过剩自由焓由似晶格模型导出的无热溶液的过剩自由焓公式

(6-38)本章目录上页下页总目录6.2UNIQUAC方程式

方程的具体推导过程见教材式中

配位数z=10（经验数据）

(6-58)本章目录上页下页总目录6.3UNIFAC法估算活度系数

UNIFAC法把溶液看成是由基团混合成的，将混合物中每一组分的活度系数与组成混合物分子的各基团的基团参数联系起来，以有限量的基团数去取代千千万万的化合物及其所组成的不计其数种溶液，每种基团的基团参数及其相互作用参数由已有的相平衡数据推算得到并制成表格备用，这样，对于未知的溶液，在没有实验数据的情况下，仍能以合理的精确度估算得到活度系数。在做法上UNIFAC法也将组分的活度系数分为组合部分和剩余部分

组合部分活度系数采用与UNIQUAC法相同的计算公式本章目录上页下页总目录剩余部分活度系数用下式计算

(6-67)Γk和Γk(i)由下列各式计算

(6-68)(6-69)本章目录上页下页总目录1987年，Larsen等对UNIFAC法做了较大的修正，其主要修正之处：（1）对21主基团（45个子基团）的和值重新回归；（2）降低了再中的份量，并改变了其计算式；（3）把变为较复杂的温度函数。1993年Gmehling等又提出了新的修正，与Larsen等的方法相比，的作用略有增强。

（6-75）

而与温度的关系式为

（6-76）

UNIFAC法计算液相活度参数

i时具体计算步骤见教材本章目录上页下页总目录6.4UNIFAC法估算活度系数实例及计算机程序

〔例〕用UNIFAC