第六章-芳香烃

第六章

芳香烃芳香烃是芳香族碳氢化合物的简称，又称芳烃。【学习目的与要求】1.熟练掌握芳烃的命名；2.理解苯的结构及大π键的形成。3.熟练掌握苯及其同系物的化学性质；4.掌握苯环上的亲电取代反应的定位规律及其应用。5.了解萘的结构及其化学性质。第六章芳香烃第一节芳烃的结构、分类和命名第二节多官能团化合物的命名第四节单环芳烃的化学性质第五节苯环上亲电取代反应的定位规律第六节稠环芳烃第三节单环芳烃的物理性质第六章芳香烃第七节芳烃的工业来源一、苯的结构1865年德国化学家凯库勒提出苯是由6个C原子以单、双键交替结合构成的环状链，为平面结构。第一节芳烃的结构、分类和命名

1．苯的凯库勒结构式苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°。苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化。6个碳原子还各有一个未参与杂化的p轨道，与环平面垂直，自身相互平行，从侧面重叠交盖形成一个封闭的共轭体系，形成的键叫共轭大π键。

2．苯结构的现代观点苯的骨架苯的环状共轭体系1、单环芳烃2、多环芳烃3、稠环芳烃联苯苯萘二、芳烃的分类三、芳烃的同分异构和命名异丙苯

1．苯的一元取代物苯乙烯2-苯基戊烷命名时以苯环为母体，烷基作取代基，称为“某烷基苯”。例如：若侧链为不饱和烃基，则苯环作为取代基，不饱和烃为母体命名。如：当苯环上连有构造复杂的烷基时，则将苯环作取代基，支链作母体。如：2．苯的二元取代物1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯（邻二甲苯）（间二甲苯）（对二甲苯）对二乙烯苯若侧链连接不饱和烃基，仍以苯环为母体。例如：苯的二元取代物，命名时用阿拉伯数字标明烷基的位置，或用邻（o-）、间（m-）、对（p-）表示。例如：3．苯的三元取代物1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯（连三甲苯）（偏三甲苯）（均三甲苯）对于三个相同的烷基，可用“连”、“偏”、“均”标明烷基的相对位置。苯基苯甲基（苄基）4．芳基芳烃分子中去掉一个氢原子，剩下的原子团称为芳基，常用Ar―表示。苯基用Ph―表示。例如：第二节多官能团化合物的命名类别官能团类别官能团类别官能团羧酸—COOH醛—CHO胺—NH2磺酸—SO3H酮炔烃羧酸酯—COOR烯烃酰卤—COX醇—OH醚—OR酰胺—CONH2酚—OH卤化物—X腈—CN硫醇—SH硝基化合物—NO2多官能团化合物命名时选择优先官能团为母体，其余的为取代基，基本原则与烷烃类似。第三节单环芳烃的物理性质苯及其同系物为无色液体，有特殊气味，比水轻，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、四氯化碳等有机溶剂。单环芳烃有毒，损害造血器官，其中苯的毒性较大，长期接触易引起肺炎和癌症，使用时应注意防护。苯、甲苯、二甲苯是很好的溶剂，又是三大合成材料塑料、橡胶和纤维的原料。第四节单环芳烃的化学性质一、取代反应1.卤代反应反应中，浓硫酸起催化剂和脱水剂的作用。2．硝化反应烷基苯比苯容易硝化，主要生成邻位和对位取代物。例如：烷基苯比苯易磺化3.磺化反应利用磺化反应的可逆性，在有机合成利用磺酸基起占位作用。4．傅-克（Friedel-Crafts）反应（1）烷基化反应常用的催化剂还有FeCl3、BF3、H2SO4等，其中无水AlCl3的活性最高。当烷基化试剂含有三个或三个以上直链碳原子时，发生重排。例如：烷基化反应不易停留在一元取代阶段，常有多烷基苯生成。例如：酰基化反应无多元取代产物；不会发生异构化。（2）酰基化反应常用的酰基化试剂是酰卤(RCOX)、羧酸(RCOOH)和酸酐(RCO)2O。催化剂常用氯化铝。1．苯环的氧化二、氧化反应苯环一般较稳定，不能被高锰酸钾氧化，但在高温和五氧化二钒等催化剂作用下，被空气氧化成顺丁烯二酸酐：二、氧化反应2．侧链氧化带有侧链的苯在强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸的氧化下，侧链被氧化成羧酸，且无论侧链长短，氧化产物均为苯甲酸。例如：三、加成反应在镍的催化作用下苯加氢生成环己烷。这是工业生产环己烷的方法。苯在紫外光照射下与氯加成生成六氯化苯。2．加氯1．加氢俗称六六六第五节苯环上亲电取代反应的

定位规律取代的苯环再发生亲电取代反应时，新取代基进入苯环的位置是由原有取代基所决定，我们把苯环上原有的取代基称为定位基。定位基的作用是影响取代反应的难易，另外决定新基团进入苯环的位置，定位基的这两个作用称为定位效应。

1．第一类定位基—邻、对位定位基

使新进入的取代基主要进入它的邻位和对位（邻和对位异构体之和大于60%），同时使苯环活化（卤素除外）。一、一元取代苯的定位规律A：―O–、―N(CH3)2、―NHCH3、―NH2、―OH、―OCH3、―NHCOCH3、―OCOCH3、―R、―Cl、―Br、―I、―C6H5等。B2．第二类定位基—间位定位基使新进入的取代基主要进入它的间位（间位异构体大于40%），同时使苯环钝化。

B：—N+(CH3)3、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COCH3、—COOH、—COOCH3、—CONH2、—CCl3。二、二元取代苯的定位规律1．两定位基定位效应一致若苯环上原有的两个定位基的定位效应一致时，则第三个基团进入两定位基一致指向的位置。2．两定位基定位效应不一致①两个定位基属于同一类，第三个基团进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定。②两个定位基属于不同类时，第三个基团进入苯环的位置主要由邻对位定位基决定。三、定位规律的应用【例6-1】由甲苯合成具有广泛用途的医药原料间硝基苯甲酸。必须先氧化后硝化【例6-2】由苯合成有机合成原料间硝基氯苯。其合成方法有如下两条路线：显然第一条合成路线是正确的。第六节稠环芳烃一、萘平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。1、4、5、8四个碳原子位置相同，又称α位；2、3、6、7四个位置也是等同的，但与α位不同，又称β位。1.萘的结构1-溴萘（α-溴萘）2-溴萘（β-溴萘）2．萘的性质(1)取代反应萘的取代反应较易发生在α位。卤化

硝化

磺化

β-萘磺酸萘比苯容易氧化。反应条件不同，氧化产物也不同。(2)氧化反应1,4-萘醌(3)加成反应1,4-二氢萘四氢化萘十氢化萘

①萘环上有邻对位定位基时，发生同环取代。若原定位基在1位，则第二个基