双盐添加剂实现高压耐湿锂金属电池

文章背景金属锂与高压层状过渡金属氧化物(LTMO)构成的锂金属电池(LMBs)被认为是最有前途的高能量密度电池体系之一。然而，它的快速发展在很大程度上依赖于先进的电解质化学。开发与锂氟极和LTMO正极兼容的新型电解质是LMBs商业化的关键。在这种情况下，作为锂离子电池的常规电解液，目前最先进的以碳酸乙烯(EC)为中心的电解液在低电位下(≤1.2Vvs.Li+

/Li)对锂金属进行严重的还原性分解，在高电位下(≥4.3Vvs.Li+

/Li)对稀化LTMO正极表面进行氧化分解，因此并不完全合格。结果，锂枝晶不断生长，导致锂金属负极和电解液的不可逆消耗。同时，正极对应物会受到有害的结构畸变/重构、过渡金属(TM)溶解和最终的正极-负极交叉效应的影响。此外，普通的六氟磷酸锂(LiPF6)与环境湿度中的微量水发生剧烈水解反应，或深度稀薄正极释放的单线态氧与电解质溶剂发生化学氧化反应，产生高腐蚀性的副产物氢氟酸(HF)，加剧了上述挑战。因此，开发高效稳定的电解液体系是高压锂金属电池发展的当务之急。内容简介本研究利用吸湿性三氟乙酸锂(LiTFA)作为双功能添加剂，抑制LiPF6的水解，促进LiNO3在碳酸盐电解质中的溶解。与以往报道使用LiBF4或Mg(TFSI)2盐作为增溶剂相比，本文提出的LiTFA-LiNO3双盐添加剂通过在高压正极界面构建耐湿体电解质和热力学有利的EDL，显著加快了界面反应动力学，大大提升了碳酸盐电解质与高压LTMO正极的热力学相容性。在动力学方面，使用LiTFA-LiNO3双盐添加剂-增强碳酸盐电解质可减少原位生成的富氮富氟EEI。具有LiTFA-LiNO3双盐添加剂增强碳酸盐电解质的LMB即使在超出碳酸盐电解质电化学氧化极限的截止电压下工作也表现出优异的循环性能。此外，即使暴露在潮湿的空气中12小时，本文的新型耐湿碳酸盐电解质在Li||NCM523电池中循环200次后仍然可以达到78.3%的高容量保持率，优于已有的碳酸盐电极记录。文章亮点1、利用吸湿性三氟乙酸锂(LiTFA)作为双功能添加剂，抑制LiPF6的水解，促进LiNO3在碳酸盐电解质中的溶解；2、即使暴露在潮湿的空气中12小时，本文的新型耐湿碳酸盐电解质在Li||NCM523电池中循环200次后仍然可以达到78.3%的高容量保持率。主要内容图1.双盐电解质添加剂作用机制示意图。图2.不同电解质中溶剂化结构的理论计算和实验表征。（a-c）LTFAN电解液的分子动力学模拟结果。（d）LTFAN电解液溶剂化结构示意图。（e-f）添加各种添加剂的不同电解液的拉曼光谱和7Li光谱。（g-h）电解液内不同成分与锂离子的结合能以及前线轨道计算。图3.电化学性能评估不同电解质与锂金属负极的兼容性。（a）Li||Cu半电池评估循环过程中的库伦效率。（b）不同电解质在第50及100次循环时的电压-容量曲线。（c）0.5mV/s下，Li||Cu半电池在1.0V-0.2V电压范围内的CV曲线。（d-e）对称电池循环曲线。（f）Tafel曲线计算交换电流密度。（g-h）锂离子通过SEI的活化能以及脱溶剂能。（i-j）在不同电解质循环12次的锂金属负极表面XPS分析。图4.

全电池电化学性能以及相关电化学表征。（a-b）Li||NCM523电池的长循环性能及倍率性能。(c)与以往文献的电化学性能对比。（d）4.3V恒压浮动测试的泄漏电流。（e）不同电解质循环50圈后的GITT测试。（f-g）不同电解质中循环100圈的NCM523正极XPS及XRD分析。图5.锂金属沉积形貌以及循环后的正极形态和结构表征。（a-d）不同电解质中锂沉积到铜的表面形貌及截面图。（e-f）有限元分析模拟不同参数下的锂金属沉积演化过程。（g-j）不同电解质中循环100圈后的NCM523正极SEM图像。（k-l）不同电解液中循环后的NCM523正极的TEM图像。图6.电解液耐湿性测试。（a）不同电解质暴露在空气中不同时间后的光学照片及对应的PH值检测。（b）电解质的19FNMR光谱。（c）含有2%水的电解质的GC结果。（d）暴露空气中的电解质重新组装电池的长循环性能。（e）循环后锂金属表面元素分析。（f）过渡金属溶解的两种途径示意图。图7.双电层成分表征。（a）不同阴离子和水的径向分布函数。（b）电解液成分与水的结合能。（c）与水反应的对应能量。（d）不同电解质在不同电压下正极表面层的拉曼光谱。（f-g）不同电压下的分子动力学模拟以及成分分布。结论

综上所述，本文提出了一种LiTFA-LiNO3双盐添加剂策略，以提高碳酸盐电解质与Li阳极和高压NCM阴极同时的相容性。实验证明，用LTFAN原位生成的富氮富氟EEI大大加快了界面反应动力学。此外，LiTFA-LiNO3双盐添加剂显著增强了碳酸盐电解质的耐湿性。采用LiTFA-LiNO3双盐添加剂增强碳酸盐电解质，可以很好地解决锂枝晶生长、TM溶解-再沉积和电极结构降解等问题。因此，最终获得了稳定的长期循环性能(4.3V-NCM523和4.4V-NCM622在1C下循环300次后容量保持率分别为80.2%和72.5%)和