正负极浆料评价方法与测试解析

在锂电池生产过程中，浆料制备是第一道工艺，搅拌完成后浆料的工艺适用性直接影响后续的涂布以及最终的电池性能，并且是决定电池成本的重要指标，可以说浆料制备在锂离子电池生产工艺中占据着核心地位。研究表明，理想的锂电池电极微观颗粒分布状态为活性物质均匀分散没有团聚，导电剂颗粒薄层弥散形成导电网络，颗粒分布均匀的电极制成的锂离子电池具有优异的电化学性能和较长寿命。因此通常对锂电池浆料的流动性、稳定性和均匀性进行测试与表征，以评价浆料是否适用于后续的涂布工序，是否有利于电池活性物质的性能发挥。电极浆料是由活性物质、导电剂、粘结剂等固体颗粒分散在溶剂中形成的一种特殊流体。流体通常分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体在受力后容易变形，其剪切应力与剪切速率呈直线相关，且在给定温度下流体的粘度不随剪切速率变化。水、有机溶剂等纯液体和低分子物质的溶液属于牛顿流体。非牛顿流体的剪切应力与剪切速率不呈线性相关，且粘度随剪切速率的增加而减少(剪切变稀现象)，一般情况下，高分子聚合物的浓溶液和悬浮液、乳剂和表面活性剂的溶液以及血液、淋巴液等体液都属于非牛顿流体。电极浆料就是一种非牛顿流体，有正极浆料和负极浆料两种，分油性、水性两种体系。搅拌完成的浆料需要具有良好的流动性、稳定性及均匀性。不同流动性的浆料状态如图1所示，浆料粘度过小或过大、沉降、团聚、分散不均等现象，会对后续的涂布等工序造成较大的影响，造成极片宏观外观的缺陷和极片微观组成的不一致性。与传统造纸、涂料业对浆料的要求不同，锂电池浆料的均匀性和稳定性最终将影响电池的电性能，导致电池电压衰降、循环寿命减少、电池一致性差等一系列问题。因此在涂布之前对浆料进行合理表征与测试，判断其是否具有适宜的工艺性就显得尤为重要。正负极集流体材质和涂布要求不同，对正负极浆料的性能要求也有所差别，此外，分散介质为油系或水系也会对浆料的流变特性造成影响，但不同锂电池浆料基本采用同类的评价与测试手段。本文主要介绍了表征浆料流动性、稳定性及均匀性的“粘度、流变特性、固含量和粒度”等参数，并简要探讨了几种表征方法的特点及互补性。1表征参数1.1粘度/流变特性液体在流动时，分子间会产生内摩擦，把这种性质称为液体的粘性，用粘度数值大小衡量表示。粘度的定义公式(牛顿公式)如下：剪切应力τ是指流体在剪切流动中单位面积切线上受到的力，如图2所示，剪切应力τ=F/S。剪切速率γ是当将流体视为无数层组成时，描述层与层之间运动梯度的值，如图3所示，γ=dv/dy。1.2流变曲线剪切速率或剪切应力之间的函数关系曲线称为流变曲线，常用来描述浆料(流体)粘度随剪切特性的变化规律。用流变曲线可以区分流体类型。牛顿流体在流变曲线上，剪切应力与剪切速率间的关系为一通过原点的直线关系。生产中常用粘度计、流变测量仪来测量粘度和流变曲线，其中粘度计操作简单，流变仪能够测量较大范围、更全面的粘度-剪切速率/应力曲线，并且测量结果也更加精确。电池浆料作为一种非牛顿流体，具有剪切变稀、粘弹性、触变特性等多种流变特性。1.3剪切变稀大多数锂离子电极浆料具有剪切变稀的特性，如图4所示，剪切粘度随剪切速率的增大而减小。这种特性在固体含量较高的浆料中更为明显。在较高的剪切速率下，强剪切力会破坏材料之间形成的网络结构，使颗粒重新排列成更有序的平行于剪切场的结构，导致粘度下降，在较高的剪切速率下达到牛顿平台。这种非牛顿特性对电极制备中的涂布工序是有利的，在涂布前，浆料由中转罐经螺杆泵输送到涂布腔中，这一过程中浆料受到较低的剪切力，处于高粘度状态来维持浆料的稳定性；浆料瞬间从涂布头唇口喷出时，受到较高的剪切速率，此时浆料粘度变小，保证浆料顺利流出；而浆料转移到集流体上后，受到的剪切速率减小，处于较高粘度状态，可以在浆液处于静止状态或在干燥过程中防止或减少粒子沉降，保证涂层厚度一致。1.4粘弹性粘弹性也是衡量浆料性质的一个重要参考标准，展示的是浆料粘性(液体)和弹性(固体)之间的联系，简单来说就是表征浆料更像液体还是固体。若锂电池浆料只有粘性而没有弹性，那么涂布时就会出现严重拉丝，不能获得好的涂布效果，因此，要保证锂电池浆料除了粘性之外还要具有一定程度的弹性，使涂布过程中分裂的丝状物迅速回弹，保证涂布均匀。若浆料弹性非常大或完全没有粘性，表明浆料团聚十分严重，或者类似固体，此时，浆料将完全不能涂布。粘弹性一般采用流变仪来测量。通过施加小振幅的振动剪切力如振幅扫描和频率扫描来测量浆料的粘弹性。这些测试输出存储模量G'(又称弹性模量)和损耗模量G''(又称粘性模量)。G'是指材料发生形变时由于弹性储存的能量值，是材料弹性的定量；G''则是材料发生形变时损耗的能量，是物质粘性性质的量化。G''和G'相等时，表示此时浆料流变性质发生变化，由固态转变为液态或由液态转变为固态。交点处的频率或震荡角频率，其值越小则说明特性时间越长，流体趋向于粘性流体(浆料分散态)，其值越大越说明流体趋向于弹性(凝胶态)，表示浆料没有达到很好的分散程度。图5是典型的振幅扫描与频率扫描图。图5振幅扫描(a)与频率扫描图(b)在振幅扫描中，保持恒定的振荡频率，施以对数增长的应变。在低应变区，G'不随振幅改变，保持相对恒定，表明此时浆料内部形成的网络结构是完整的。这一区域称为线性粘弹性区(LVR)，G'的常数值称为平衡存储模量(G0)。当G'的值下降到G0的90%~95%以下，浆料中的网络结构就被破坏了，此时浆料不能继续涂布。在频率扫描中，条件跟振荡扫描刚好相反，维持应变不变，增强振荡频率。一般情况下，G'的值随角频率变化越小，弹性就越大，越接近固体，越不利于涂布。如图5(b)所示，在扫描频率范围内，存储模量G'＞损失模量G''，是典型的粘弹性类固体行为，反之则是粘弹性类液体。1.5触变性剪切速率从零不断增大至一个定值，并在该过程中记录下对应的剪切应力，然后剪切速率再逐渐减小至零，同时记录对应的剪切应力值，可以做出剪切速率-剪切应力的封闭曲线，该曲线称为触变法环。法环面积越大，代表触变性能越大，反之则越小。对以钴酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯构成的正极浆料，施加从0~200s-1线性增加的剪切速率，之后再线性减小至0s-1，其结果如图6所示，曲线并没有形成闭环，说明浆料在剪切作用下发生了不可逆破坏。另外，在非牛顿流体的粘度测试中，把5.6r/min的粘度值与65r/min的粘度值之比称为触变指数，其比值越大，反应流体在剪切力作用下结构被破坏后恢复性能越好。1.6粘度变化粘度是评价锂离子电池浆料稳定性的重要依据。粘度太高或太低都不利于涂布，粘度高的浆料不易沉降且分散性较好，但是粘度过高时流平效果差，造成涂布困难，降低涂布速度，适当降低粘度有助于提升涂布效率；粘度较低时，浆料流动性好且有助于浆料脱除气泡，但是太低时会导致干燥困难，降低涂布速度，加剧涂布量不均匀现象，还可能出现涂层龟裂、浆料团聚等问题。在生产过程中，尤其是浆料在静置一段时间后，浆料粘度常出现变化，主要有三种情况：粘度变高、粘度降低以及特殊情况。(1)粘度变高浆料长时间放置后，胶体由溶胶状态变为凝胶状态，会造成浆料粘度升高，此时缓慢搅拌浆料，粘度就可恢复。(2)粘度降低当粘结剂吸收水分之后发生质变，搅拌过程中结构发生变化或者自身发生降解，长时间搅拌或搅拌速度过快，匀浆过程中浆料分散不均匀等，都会导致粘度降低。可以加入浆料稳定剂、分散剂或者表面活性剂，通过电荷相斥和高分子位阻的原理来改善浆料稳定性；另外在匀浆之前一定要将各组分充分干燥。(3)特殊情况活性物质在存储过程中吸潮或在湿度较大的环境下搅拌，导致PVDF吸收水分浆料，会呈现出“果冻状”。当浆料呈现特别明显的果冻状时，浆料不可用，此时可以将问题浆料烘干，将粘结剂和NCM汽化分离，之后过筛研磨，再成比例掺入正常浆料中，则可以继续使用，且对电池性能无影响。因此，最有效的预防方式就是将物料在匀浆前彻底干燥，并测量测物料水分，严格把控匀浆间的湿度。1.7固含量活性物质、导电剂、粘结剂等固体物质占整个浆料质量的百分比称为浆料的固含量。一般情况下的固含量在40%~70%区间内。固含量测试方法主要为烘干法，称取质量为M的浆料，放置在一定温度下烘干溶剂，再称取质量为m，则固含量m=/M。利用水分测试仪可快速且相对准确地测量浆料的固含量，水分测试仪采用加热失重的原理，通过卤素灯将样品均匀加热使样品中的溶剂蒸发，通过加热前后的质量变化计算固含量。匀浆工艺和配方相同的情况下，固含量越大的浆料，其粘度就越大，同理，固含量越小，粘度也越小。在固含量已经限定范围的情况下，其值越大，浆料的稳定性就越高；提高固含量可以减少溶剂用量，缩短浆料搅拌时间，涂布干燥效率也会越高；但是随着固含量增加，粘度升高，流动性下降，将提高涂布难度，同时对设备的磨损也越严重。浆料搁置后，活性物质由于重力等原因会出现沉降，使得上层固含量降低，下层固含量升高，造成涂布不均匀，从而导致极片活性物质分布不均、厚度不一、容量出现差别。而通过测量搁置不同时间的浆料的固含量，可以表征浆料的沉降稳定性。当固含量出现明显差别时，可以通过低速搅拌来恢复，或者一直低速搅拌暂时不用的浆料来预防固含量出现变化。研究发现，负极浆料在搅拌完成后且常温情况下，应在48h内使用完毕，超过48h后将会出现明显分层，浆料不可使用。1.8浆料的粒度(细度)粒度是检测浆料均匀性的一项重要指标。均匀度即浆料在空间分布上的一致性，颗粒团聚严重的样品均匀度通常较差。采用刮板细度计来表征浆料的粒度。粒度大小对于涂布、辊压工序和电池性能有很大影响。理论上，粒度越小越好。粒度小且分散好的浆料，固体颗粒能够被更好地润湿，因此涂布时均匀，表面平整，无竖直划痕出现，并且在静置过程中不易出现沉降、结块现象。当颗粒过大时，浆料就容易出现沉降，使浆料均匀程度变差，导致后续电池的一致性变差。而且在涂布过程中，大颗粒聚集在出料狭缝时，一方面可能会出现堵料，另一方面也会使涂层上出现竖直划痕缺陷或干燥后出现麻点，出现不良片或废片。在后续的辊压中，涂布不良处由于受力不均，容易出现极片撕裂、局部裂纹等问题，会影响电池的循环性能、倍率性能以及安全性能。2表征手段2.1稳定性分析采用先进的多重光散射(蓝光、红光、近红外光等)原理，通过重力静置垂直扫描或离心加速分离并定量模式，可以测量浆料的稳定性及均匀性程度。为检测浆料的分散稳定性，Sung等利用稳定性分析仪监测了12h内使用PAA为粘结剂的不同酸碱度浆料透光率变化，中性浆料初始透光率和12h的变化值更小。因碳黑材料具有吸光性，更低的透光率表明碳黑颗粒分散性更好，更小的微观团聚体具有较大的比表面积，从而提高了吸光效率，同时12h内浆料透光率变化小，表明浆料在静置过程中具有良好的分散稳定性，如图7所示。2.2膜阻抗测试该方法是根据四探针膜阻抗测试原理。在锂离子电池领域，采用该方法测试浆料的膜阻抗，通过电阻率定量分析浆料中导电剂的分布状态，从而判断浆料的均匀程度。本质上说，这是对测量目标的间接测试表征手段。2.3扫描电镜/能谱分析/冷冻电镜扫描电镜(SEM)可以用来直接观察浆料的形貌，配合能谱分析(EDS)各组分的分散程度。但是在制备样品时，浆料在这个过程中干燥可能会引起本身成分的再分布，冷冻电镜(Cryo-SEM)则能够保持浆料成分原始的分布状态，因此近来也开始应用于浆料性质分析。2.4电动电位(ZETA)测量ZETA电位指代剪切面的电位，用来衡量颗粒之间的相互作用力，可以用来测量浆料的分散稳定性。在浆料中，分散粒子越小，电位的绝对值就越大，代表体系越稳定。反之，电位值较小则表明浆料中分散粒子倾向于凝结或凝聚。2.5激光衍射测量技术激光