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无机化学第3版（下）第12章碱金属和碱土金属金属单质含氧化合物盐类碱金属IALi，Na，K，Rb，Cs锂、钠、钾、铷、铯碱土金属IIABe，Mg，Ca，Sr，Ba铍、镁、钙、锶、钡锂Li

锂在地壳中的质量分数为

2.0

10－3

%

锂辉石

LiAlSiO3

2

（）磷铝石{LiAl(F，OH)PO4}钠

Na

钠在地壳中的质量分数为

2.3

%列第6位钠长石NaAlSi3O8

硝石NaNO3

海水中的NaCl钾

K

钾在地壳中的质量分数为

2.1

%列第8位钾长石KAlSi3O8光卤石KCl•MgCl2•6H2O铷Rb与钾共生

铷在地壳中的质量分数为

9.0

10－3

%铯Cs与钾共生

铯在地壳中的质量分数为

3.0

10－4

%铍Be

铍在地壳中的质量分数为

2.6

10－4

%绿柱石3BeO•Al2O3•6SiO2镁

Mg

镁在地壳中的质量分数为

2.3

%列第7位光卤石KMgCl3•6H2O白云石CaMgCO3

2

菱镁矿MgCO3

泻盐MgSO4

•7H2O（

）钙Ca

钙在地壳中的质量分数为

4.1

%列第5位。碳酸盐及硫酸盐矿物锶Sr

锶在地壳中的质量分数为

0.037

%列第16位。天青石SrSO4菱锶矿SrCO3

钡Ba

钡在地壳中的质量分数为

0.050

%列第14位。重晶石BaSO4毒重矿BaCO3

12.

1金属单质12.

1.

1物理性质

碱金属和碱土金属的单质除钡为银黄色外，其余均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低，除锂外都在100℃以下，铯的熔点最低，是放在手心中就能融化的两种金属之一。熔点与沸点差距较大，沸点一般比熔点高出700℃以上。碱金属较软，莫氏硬度都小于1，可以用小刀切割。碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。锂是最轻的金属，其密度大约是水的一半。

碱土金属有2个电子可以参与成键，因而碱土金属的金属键比碱金属的强。碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。12.

1.

2化学性质

碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从Li到Cs和从

Be到Ba金属活泼性一次增强。碱金属和碱土金属具有很强的还原性。与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。

碱金属及钙、锶、钡同水反应生成氢氧化合物和氢气，例如：

2Na

+2H2O——2NaOH+H2↑Ca+2H2O——

Ca(OH)2+H2↑

锂、钙、锶、钡与水反应比较平稳，因为它们的熔点较高，不易融化；另一方面，由于它们的氢氧化物覆盖在金属表面阻碍金属与水的接触，从而减缓了金属与水反应的速率。铍和镁的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下它们对水是稳定的。镁在热水中可以缓慢地发生反应，铍则同水蒸气也不发生反应。

除Li外的碱金属与水反应非常剧烈。碱金属及钙、锶、钡均可直接与H2作用，生成金属氢化物，例如：产物（CaH2）是灰色的离子晶体。活泼金属的氢化物是很强的还原剂

H2

+Ca——CaH2

碱金属及钙、锶、钡均可溶于液氨中生成蓝色的液氨溶液。

Na

+2NH3——Na+(NH3)+e-(NH3)该溶液有很好的导电性，具有极强的还原能力，

当长期放置或有催化剂存在时，碱金属的氨溶液中可以发生如下反应：

2Na

+2NH3(l)——NaNH2+H2↑蒸干溶剂得白色固体产物氨基钠。利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属，例如：NbCl5+2Na——Nb+5NaClZrO2+2Ca——Zr+2CaOTiCl4+2Mg——Ti+2MgCl2

碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中，可以使火焰呈现出特征的颜色，这种现象称为焰色反应。锂—深红色钙—橙红色钠—黄色锶—洋红色钾—紫色钡—绿色铷—紫红色铯—蓝色

碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。12.

1.

3金属单质的制备锂和钠常用点解熔融氯化物的方法来大量生产，而钾、铷、铯则采用金属热还原法来制备。

金属钠的生产是以石墨为阳极，以铸钢为阴极，电解NaCl和CaCl2

的熔盐的方式进行。1.溶盐电解法

阳极2Cl－

——Cl2+2e－

阴极

2Na++2e－

——2Na液体金属钠在阴极产生，因其密度小而浮在熔融盐液面上，易于收集。

电解方程式如下：

2NaCl（l）——2Na（l）+Cl2

（g）电解CaCl2

在电解的过程中起助熔剂作用，通过与NaCl形成共熔物而使盐的熔点下降。NaCl的熔点为800.7℃，混合盐的熔点约为500℃，实际操作温度约580℃。降低电解操作温度还可以减少钠的挥发，也降低电解生成金属钠在熔融体中的溶解度，以利于产品的分离。

电解BeCl2熔盐，可得金属单质铍。750℃

，电解MgCl2

熔盐，可得金属单质镁。

钙、锶、钡都可以通过电解其熔融氯化物制备。金属钾极易溶于其氯化物中，很难分离出来。工业上一般不采用电解熔融氯化物的方法来制备金属钾。2.热还原法KCl（l）+Na——NaCl+K（g）热还原法制备金属钾，在850℃用金属钠来还原氯化钾，其反应为：金属钾的沸点为759℃，在850℃时，金属钾以气体形式存在，而金属钠在不低于883℃时仍为液体，反应生成的钾蒸气迅速逸出，使反应得以不断向右进行。

铷和铯的制备方法与钾类似。

铍通常是用金属镁在约

1300℃下还原BeF2进行制备。12.

2含氧化合物12.

2.

1氧化物碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。在充足的空气中燃烧，

Li，Be，Mg，Ca，Sr都生成普通氧化物Li2O，BeO，MgO，CaO，SrO;Na和Ba生成过氧化物Na2O2，BaO2；

K，Rb，Cs生成超氧化物KO2，RbO2，CsO2；

Na，K，Rb，Cs的干燥氢氧化物粉末同O3反应可以生成臭氧化物MO3。1.普通氧化物除锂在空气中燃烧的主要产物为Li2O外，其他碱金属在空气中燃烧的只要产物都不是普通氧化物M2O。其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：

2Na+Na2O2——2Na2O2KNO3+10K——6K2O+N2↑3NaN3+NaNO2——2Na2O+5N2↑

碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。

碱金属的普通氧化物从Li2O到Cs2O颜色逐渐加深：

碱土金属的普通氧化物均为白色。Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黄色，Rb2O亮黄色，Cs2O橙红色。

普通氧化物热稳定性总趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也按此顺序降低。碱土金属离子半径较小，正电荷高，所以其普通氧化物的晶格能大，导致其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。

碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应生成相应的氢氧化物，并放出热量，2Na2O(s)+H2O(l)——2NaOH(s)ΔrHm⊖

=

151.6kJ·mol-1CaO(s)+H2O(l)——Ca(OH)2(s)ΔrHm⊖

=

64.5kJ·mol-1

经过煅烧的BeO和MgO极难与水反应。2.过氧化物过氧化物含有过氧离子[O—O]2-，可以将它们看成是过氧化氢（H—O—O—H）的盐。最重要的过氧化物有：过氧化钠（Na2O2）过氧化钙（CaO2）过氧化钡（BaO2）

工业上将钠加热熔化，通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在180~200℃，钠即被氧化为Na2O；进而增加空气流量并迅速提高温度至300~400℃，既可以制得较纯净的Na2O2黄色粉末。4Na

+O2——2Na2O2Na2O2

+O2——2Na2O2SrO2可由其金属与高压氧反应直接合成，BaO2可由其金属与空气在一定的温度下反应直接合成。在真空中长时间加热超氧化钾以得到K2O2。将Na2O2与冷浓的MgCl2作用可得到白色的MgO2沉淀。低温和碱性条件下，用CaCl2与H2O2

反应可以制得近白色的含结晶水的CaO2。含结晶水的CaO2在超过100℃温度下脱水可以生成黄色的无水CaO2。过氧化物与水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O2

+2H2O——H2O2+2NaOHNa2O2

+H2SO4——H2O2+Na2SO4过氧化物与CO2反应放出O2：2Na2O2

+2CO2——2Na2CO3+O2

过氧化物具有强氧化性：3Na2O2

+Fe2O3——2Na2FeO4+Na2O3Na2O2

+Cr2O3——2Na2CrO4+Na2O过氧化物也具有还原性：5Na2O2

+2MnO4－

+16H+——5O2↑+2Mn2++10Na++8H2O

实验室中用BaO2

与稀硫酸反应制备H2O2

：BaO2+H2SO4——H2O2+BaSO4

碱金属的过氧化物中，Li2O2

稳定性较差，在

195℃

以上分解，其他过氧化物的热稳定性较高。3.超氧化物和臭氧化物

超氧化物中含有超氧离子O2－，它比O2多一个电子，氢氧之间除形成一个σ

键外，还有一个三电子

键，键级为1.5。

只有半径大的超氧化物稳定。碱金属超氧化物的熔点，同族从上到下依次增高，如：KO2380℃，RbO2412℃，CsO2432℃。

超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：2KO2

+2H2O——O2

↑+H2O2+KOH

超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：4KO2——2K2O

+3O2↑4KO2+2CO2——2K2CO3

+3O2↑

超氧化物与CO2

反应放出氧气：

所以，超氧化物的一个重要用途就是用来作氧气源。干燥的钠、钾、铷、铯的固体氢氧化物与臭氧反应，均生成臭氧化物，如：6KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2KOH•H2O（s）+O2（g）KO3不稳定，缓慢分解为KO2和O2，遇水剧烈反应，也放出O2：4KO3+2H2O——4KOH

+5O2↑2KO3——2KO2+O2↑

BeOH2显两性，其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。（

）12.

2.

2氢氧化物1.氢氧化物的碱性

碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色固体。

碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。

除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。

碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（288K/mol·dm－3）LiOHNaOHKOHRbOHCsOH5.326.419.117.925.8

逐渐增大

碱土金属的氢氧化物在水中要小很多，溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。BeOH2和MgOH2难溶于水，其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。（

）（

）

碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度（298K/mol·dm－3）

逐渐增大8

10-65

10-41.8

10-26.7

10-22

10-1BeOH2MgOH2CaOH2SrOH2BaOH2

（）（）（）（）（）

氧化物的水化物一般键联形式是

究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于M的电场。

MOH若M的电场强，氧的电子云偏向

M和O之间，从而加强

M－O键；

同时氧的电子云在

O和H之间密度降低，故削弱了O－H键。

MOH

这时氢氧化物则倾向于酸式解离总之，电场强酸式解离。

MOH若M的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而

O对

H的吸引增强。

结果是易于碱式解离

MOH

MOH

M电场的强弱，可用离子势

来衡量式中z

是离子电荷数

r

是以pm为单位的

离子半径的数值

=Zr

显然

z

值越大，r

值越小时，离子势

值越大。

=Zr

经验表明酸式解离两性0.22<<0.32碱式解离0.22>>0.32对于碱金属和碱土金属的计算结果如下MOHLiOHNaOHKOHRbOHCsOH0.130.100.0850.0810.077M(OH)2Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)20.270.170.140.130.12按这一经验公式判断，碱金属氢氧化物均为碱性，Be(OH)2

为两性，其他碱土金属氢氧化物为碱性。以

值来判断氢氧化物酸碱性强弱只是一种粗略的经验方法，

氢氧化物的酸碱性除与中心离子的电荷、半径有关外，还与离子的电子层结构等许多因素有关。另外，

值越大，Mz+

的电场越强，离子与溶剂H2O分子作用越强，这样不仅导致离子水合时放热较多，而且将使离子自身在水溶液中移动的速度较慢。

2.氢氧化钠

氢氧化钠（NaOH），又称烧碱、火碱和苛性碱。NaOH是强碱，有很强的腐蚀性，不能用磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成

Na2SiO3，将磨口玻璃塞与瓶口粘在一起。固体NaOH容易吸收空气中的水汽和酸性气体，导致NaOH不纯。欲配制不含Na2CO3

的NaOH溶液，可先配制饱和的NaOH溶液，Na2CO3在饱和的NaOH溶液中溶解度极小而析出沉淀。取上层清液，煮沸除去CO2

后用冷却的水稀释即可。生产氢氧化钠的主要反应是电解氯化钠水溶液，目前工业上采取的具体方法有隔膜法和离子膜法。

离子膜法目前正被广泛采用。

离子膜法生产NaOH同时在阳极会释放Cl2，这种方法在第17章有关氯气的生产中还要做较为详细的讨论。12.

3.

1盐的溶解性12.

3盐类1.碱金属盐

除锂外，碱金属盐都是离子化合物，大部分易溶与水。

锂的强酸盐易溶于水，一些弱酸盐在水中溶解度较差，如氟化锂

LiF，碳酸锂Li2CO3，磷酸锂Li3PO4

。

其他碱金属的难溶盐较少，如下：碱金属盐化学式Na硝酸铀酰钠锑酸钠六硝基合钴（Ⅲ）酸铵钠醋酸铀酰锌钠NaUO2AsO4Na[Sb(OH)6]Na(NH4)2[Co(NO2)6]NaZn(UO2)3(Ac)9·9H2OK高氯酸钾高碘酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸钾六氟合铂（Ⅳ）酸钾六氟合硅（Ⅳ）酸钾酒石酸钾六硝基合钴（Ⅲ）酸钠钾KClO4KIO4K2[PtCl6]K2[PtF6]K2[SiF6]KHC4H4O6K2Na[Co(NO2)6]Na，K，Rb，Cs的难溶盐和微溶盐Rb高氯酸铷高碘酸铷六氯合铂（Ⅳ）酸铷六氟合铂（Ⅳ）酸铷六氟合硅（Ⅳ）酸铷六硝基合钴（Ⅲ）酸铷RbClO4RbIO4Rb2[PtCl6]Rb2[PtF6]Rb2[SiF6]Rb3[Co(NO2)6]Cs高氯酸铯高锰酸铯高碘酸铯六氯合铂（Ⅳ）酸铯六氟合铂（Ⅳ）酸铯六氟合硅（Ⅳ）酸铯氟硼酸铯六硝基合钴（Ⅲ）酸铯CsClO4CsMnO4CsIO4Cs2[PtCl6]Cs2[PtF6]Cs2[SiF6]CsBF4Cs3[Co(NO2)6]2.碱土金属盐

碱土金属盐都是离子化合物。

碱土金属与负一价离子形成的盐一般易溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式草酸盐、磷酸二氢盐等。

原因是电荷低时离子键的静电引力较小，晶格能较小。

碱土金属与负电荷高的阴离子形成的盐的溶解度一般都较小，如其碳酸盐、磷酸盐和草酸盐都难溶于水。BeSO4和MgSO4易溶与水；CaSO4，SrSO4，BaSO4难溶于水。BeCrO4

和MgCrO4

易溶于水，CaCrO4，SrCrO4，BaCrO4

难溶于水。这是由于复杂阴离子的半径大，只有与半径大的阳离子结合时，才能避免晶体中的阴离子之间直接接触，以减小阴离子之间的斥力，以保证晶格能较大。因而，半径大的阳离子与复杂阴离子形成的盐一般溶解度较小。同样，半径小的阴离子可以与半径小的阳离子结合，形成溶解度较小的盐。

盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大小是影响溶解度的重要因素。离子电荷越高，半径越小，水合时放热多，越有利于溶解。12.

3.

2盐的结晶水合与复盐

阳离子电荷越高，半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。

碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；硝酸盐中，只有硝酸锂带结晶水，LiNO3·H2O和LiNO3·3H2O，其他硝酸盐不带结晶水；带结晶水的碱金属硫酸盐，只有Li2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O；除Li2CO3外，其他碱金属碳酸盐都带结晶水，如Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，K2CO3·H2O，K2CO3·5H2O等。

实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。如KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7等都是实验室常用试剂。

碱土金属盐带结晶水的趋势更大，常见水合盐有：MgCl2•6H2O，CaCl2•6H2O，

MgSO4•7H2O，CaSO4•2H2O，

BaCl2•2H2O

碱土金属无水盐有吸潮性，无水

CaCl2是重要的干燥剂。NaSO4·10H2O熔化热较大，受热溶于其结晶水，冷却结晶时放出较多热量，可以作储能材料。除锂外，碱金属和碱土金属离子能形成一系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。

这些复盐主要类型有：1）

MCl•

MgCl2•6H2OM

=

K，Rb，Cs，如光卤石KCl•MgCl2•6H2O。（）2）M2SO4•

MgCl2•6H2OM

=

K，Rb，Cs，如软钾镁矾K2SO4•MgCl2•6H2O。（）（3）MI

2SO4•

MIII2SO4

3•24H2O[M（I）＝

Na，K，Rb，Cs，

M（III）＝

Al，Cr，Fe等]，如明矾KSO4•Al2SO43•24H2O。（）（）（

）（

）12.

3.

3含氧酸盐的热稳定性

锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：4LiNO3——2Li2O+4NO2

↑+O2↑2MgNO32——2MgO+4NO2

↑+O2↑（

）

其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和O2：500℃2NaNO3———2NaNO2

↑+O2↑

在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：

4NaNO3———2Na2O+N2↑+5O2↑800℃碱金属的卤化物都是熔点较高的无色晶体，用氢氧化物或碳酸盐同氢卤酸作用，经结晶即可制得各种卤化物。碱金属卤化物的标准生成热∆fHm的数据列在下表中。Ө

碱金属卤化物的标准生成热数据∆fHm/kJ·mol1MFMClMBrMILiX－616.0－408.6－351.2－270.4NaX－576.6－411.2－361.1－287.8KX－567.3－436.5－393.8－327.9RbX－557.7－435.4－394.6－333.8Ө从表中可见，氟化物的标准生成热从LiF到RbF逐渐增大；∆fHmӨ

就是说生成MF时放出的热量是依次减小的；∆fHmӨ

而氯化物、溴化物和碘化物的标准生成热则是从LiX到RbX逐渐减小的,就是说生成MX时放出的热量是依次增大的。同一金属从氟化物到碘化物生成时所放出的热量都是依次减小的。

阳离子电荷越高，半径越小，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。

碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。分解温度如下：MgCO3CaCO3BaCO3

Li2CO3

540℃

900℃1360℃700℃而Na2CO3和K2CO3在1000℃也基本不分解。

这些碳酸盐受热分解的产物为金属氧化物和二氧化碳：Li2CO3——Li2O+CO2

↑MgCO3——MgO+CO2↑12.

3.

4重要盐类简介1.卤化物

碱金属和碱土金属的卤化物中，重要的是NaCl，MgCl2和CaCl2。NaCl俗称食盐，大量存在于海水中，也有其矿物。NaCl不仅是人们日常生活的必需品，还是重要的化工原料，如可用其为原料生产Na，NaOH，Cl2，Na2CO3和HCl等。MgCl2的水溶液俗称卤水，因为能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。MgCl2是重要的化工原料，在有机化学中有广泛的应用。此外，其还可以做融雪剂。其水合盐MgCl2·6H2O，加热脱水时，会发生水解反应得到碱式盐：MgCl2·6H2O——

Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2OΔ

继续加热碱式氯化镁将生成氧化镁，不能得到无水氯化镁：MgOHCl——MgO+HCl↑△（）也可以在氯化氢气氛中加热水合盐

MgCl2·6H2O制备无水氯化镁，但条件不易控制，生产成本高。用金属镁与氯气直接反应可得到无水氯化镁，将CaCl2•6H2O加热脱水，可以得到无水氯化钙，其是重要的干燥剂：CaCl2•

6H2O——CaCl2+6H2O△

水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，因而脱水产物中常含有少量的CaO杂质。CaCl2•

6H2O与冰混合可用做最低温度达

50℃的低温冷冻剂。

碱土金属的卤化物中，只有BeX2具有较强的共价性，熔沸点低，易升华。

其水合卤化物受热脱水时会像MgCl2•

6H2O一样发生水解。

无水盐BeCl2固态时具有链状结构，其中Be的原子轨道为sp3杂化，ClClBeBeClClBeBeClClClClBeBeBeClClClCl

气态时存在二聚体分子BeCl22，其中Be的原子轨道为sp2杂化，（）2.碳酸盐

最重要的碳酸盐是Na2CO3，俗称苏打或纯碱。市售的商品是含有

10个结晶水的Na2CO3•10H2O，易失去部分结晶水而风化。

工业上生成碳酸钠的方法有氨碱法和联合制碱法。

氨碱法，1862

年由比利时人索尔维提出的，也称索尔维制碱法.基本反应为：NH4HCO3+NaCl——NaHCO3+NH4ClNH2+CO2+H2O——NH4HCO3

加热分解NaHCO3得到Na2CO3：NaHCO3——Na2CO3+CO2+H2O

原料之一的CO2通过煅烧石灰石制得。另一煅烧产物CaO经消化制成石灰乳，与含有NH4Cl的母液反应：

2NH4Cl+Ca

OH2

——

2NH3+CaCl2+2H2O（

）

氨可以循环使用，同时得到副产物CaCl2。

联合制碱法，是1942年由我国化学家候德榜发明的。

其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于将制碱工业和合成氨工业结合起来。CO2是由合成氨原料气中的CO转化而成。

联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大大的提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧石灰石生成CO2的工业过程，而得到的副产物NH4Cl是有用的化学原料。

碳酸氢钠（NaHCO3）俗称小苏打，大量用于食品工业。

是重要的化工原料，加热很容易脱水转化为Na2CO3。

碳酸钙CaCO3做为添加剂大量用于涂料的生产。

自然界中的石灰石，化学成分为CaCO3，其高温分解产物

CaO

和

CO2

都是重要化学原料。3.硫酸盐

无水硫酸钠Na2SO4，俗称元明粉，大量用于造纸和陶瓷等工业。

十水硫酸钠Na2SO4•10

H2O

，俗称芒硝，是储能材料。

硫酸钙CaSO4经常以水合盐的形式存在。CaSO4•

2H2O俗称生石膏，加热到120℃部分脱水转化为熟石膏。熟石膏CaSO4•0.5H2O与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。

硫酸钙主要用作模型、塑像，并用作室内装修材料。BaSO4俗称重晶石，可做白色涂料和添加剂。BaSO4溶解度小而毒性极低，同时对X射线有较强的吸收能力，医学上常被用作“钡餐”进行胃部X射线检查。BaSO4是制备其它钡盐的原料。

工业上用碳在高温下还原，将其转化为可溶性的

BaS：

BaSO4+4C——

BaS+4CO↑

由BaS在水溶液中的反应进一步制备其他钡盐：

BaS+2HCl——BaCl2+H2S↑4.硝酸盐和卤素含氧酸盐

最重要的硝酸盐是KNO3，它可大量用来作化肥，同时补充N和K；硝酸钾有氧化性，易爆炸，可用来制作炸药。

卤素含氧酸盐中，重要的是氯酸钾KClO3和次氯酸钙Ca

ClO2

。（）KClO3作为强氧化剂，可用作炸药；Ca

ClO2

可用作漂白剂。

（）12.

3.

5锂的特殊性

锂与IIA族的Mg相似。

IA族中，锂的半径最小，极化能力强，水合过程放热多。表现出与Na

和K等的不同性质。

①

在氧气中的燃烧产物

在氧气中燃烧，生成

Li2O，而不生成过氧化物或超氧化物，和

Mg相似。

4Li+O2

——2Li2O2Mg+

O2——

2MgO

②

化合物的溶解性锂和镁的氢氧化物LiOH和Mg(OH)2

的溶解度都很小，而其他碱金属氢氧化物都易溶于水。

锂与镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都是难溶盐，而碱金属的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都易溶于水。NaF的溶解度约是LiF的10倍。磷酸钠的溶解度约是磷酸锂的200倍。

③

硝酸盐的热分解

硝酸锂和硝酸镁的受热分解产物是金属的普通氧化物、二氧化氮和氧气，而其它碱金属硝酸盐受热分解的产物是亚硝酸盐和氧气。2KNO3——2KNO2

＋O2↑

④

与氮气的反应Li和Mg都能与N2反应生成氮化物，其余碱金属不能直接与N2

反应。6Li+

N2——

2Li3N

3Mg+N2——

Mg3N2

∆∆Li和

MgBe

和

AlB和

Si的相似

体现着元素周期表的对角线规则。

对角线左上和右下，元素的性质相似。NaMgAlSiPSClLiBeBCNOF

周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。

若同时向右且向下，元素的性质应该相近。

这种相似的原因，是原子或离子的电场力对外层电子的约束力相近。

这是对角线规则的实质。

―Theend―

第13章硼族元素硼单质及其化合物铝单质及其化合物镓、铟、铊硼族元素周期表中IIIA族，硼，铝，镓，铟，铊B，Al，Ga，In，Tl硼B为该族唯一的非金属元素。硼B硼砂Na2[B4O5(OH)4]•8H2O硬硼酸钙石Ca2[B3O4(OH)3]2•2H2O

硼镁矿Mg2B2O5•H2O等硼在地壳中的质量分数为1.0

10－3

%也有少量的硼酸H3BO3

存在。1827年，戴维电解熔融的三氧化二硼制得了单质硼，但是纯度不高。法国人莫瓦桑（Moissan）于1891—1892年用金属镁在氢气气氛下还原三氧化二硼制得了纯度为99%的单质硼。铝Al铝土矿Al2O3·nH2O铝在地壳中的质量分数为8.2

%列第3位铝硅酸盐矿物1827年，德国人贝维勒（WÖhler)用金属钾还原无水氯化铝制得金属铝。镓在地壳中的含量比硼还高，但它与含量很低的铟、铊一样，分散无富矿。铝、镓、铟和铊都是金属元素，且金属性随原子序数的增加而增强。硼族元素基态原子的价电子构型为：

ns2np1它们最常见的氧化态为+3，尤其是硼和铝基本显+3氧化态。随着原子序数的递增，ns2电子对趋于稳定，元素在化合物中呈较低的+1氧化态的倾向增强。镓、铟、铊在一定条件下能显+1价。特别是Tl，其+1氧化态是常见的，而+3氧化态具有较强的氧化性，易被还原成+1氧化态。13.1.1硼单质13.1硼单质及其化合物

硼单质可以分为晶体和无定形两大类。不太纯的无定形硼为棕色粉末。晶体硼黑灰色，硬度极高，导电性差，但其电导率随温度的升高而增大，显示出与金属导体的不同。晶体硼的化学反应活性较低，无定形硼则相对较活泼。1.硼单质的晶体结构晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，十二个硼原子占据多面体的顶点。这种基本结构单元称为B12

。正二十面体共20个面，每个面都是正三角形。每个面角都是五面角，共12个顶点。

B12单元中，前面3个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后面

3

个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。

B12单元中，中层6个硼原子不在同一平面内。

B12单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。

B12单元在空间如图所示排布，即为最普通的一种，

－菱形硼。在这种晶体中，

B12单元按层排布。每个B12单元，与同一层中的

6个B12

单元以三中心二电子键联结。见图中虚线。虚线三角形角顶位置的3个B原子之间共用2个电子成键。即所谓“三中心二电子键”。三中心二电子键所用的B原子，为B12单元中层的B原子。关于三中心二电子键这类新的化学键后面将要详细介绍。故三角形1和2不属于同一平面。片层间B12

结构单元按等径球立方最密堆积方式形成晶体。成键时涉及的B原子是B12结构单元中，前部和后部的硼原子。由于所有B原子均形成共价键，这种成键特征决定了硼单质硬度大。硼常温下不活泼，只能与F2

反应

2B+3F2——2BF32.硼单质的化学性质燃烧4B+3O2——2B2O3硼的化学是高温化学。硼在空气中燃烧，放出大量的热。赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2

赤热在高温下硼能同N2，S，X2等非金属单质反应：2B+N2——2BN高温2B+3S——2B2S3高温2B+3Cl2——2BCl3高温高温下，硼也能与金属反应生成金属硼化物，如Ti3B，FeB，LiB4

，CaB6，AlB12，V2B，Cr4B等。硼化物一般具有高的硬度和熔点。

无定形硼不与非氧化性酸作用，但可以和热浓硫酸、热浓硝酸起反应：

B+3HNO3（浓）——

H3BO3+3NO2↑∆

2B+3HSO4（浓）——2H3BO3+3SO2↑∆有氧化剂存在时，硼可以与熔融的强碱起反应

2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融

Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4将硼砂溶于水，用H2SO4

调节酸度，析出硼酸晶体：3.硼单质的制取加热使硼酸脱水，得到B2O3。

2H3BO3——B2O3+3H2O∆再用活泼金属Mg高温下还原B2O3，得到95%~98%的粗硼。

B2O3+3Mg——3MgO+2B

高温这样得到的硼单质基本属于无定形，产物不纯的原因是由于高温下硼可能与金属化合生成硼化物。

用氢气还原

BBr3，可以得到纯度很高的硼单质，反应是在热的钽金属丝上进行的。

1000

℃以下，产物是无定形硼，随着温度升高，产物结晶度升高。1000KTa

2BI3———2B+3I2分解含硼化合物是得到高纯硼的好方法。该反应至今仍是获得

－

菱形硼的重要途径。13.1.2硼氢化合物硼氢化合物是极其重要的一类硼化物，它是20世纪初由斯托克首先研究和开发的。硼氢化合物的物理性质相似于烷烃，故称之为硼烷。

在已知的

20多种硼烷中，最简单的是乙硼烷

（B2H6），而非BH3。

其中B2H6，B5H9，B6H10

和B10H14，属于BnHn+4

类；而B4H10

和B5H11

属于BnHn+6

类。1.乙硼烷的制备与性质自然界里没有硼烷，而且硼烷不能通过硼和氢气的直接化合制得。这可能是此类化合物被人们认识得较迟的一个原因。通过间接的途径制备乙硼烷的反应主要有：（1）Mg3B2+H3PO4

——

硼烷混合物——B2H6中间产物是以

B2H10为主的硼烷混合物，加热可得乙硼烷。（1）Mg3B2+H3PO4

——

硼烷混合物——B2H6（2）在无声放电的条件下，用氢气还原BCl3可以得到乙硼烷：2

BCl3+6H2

———B2H6+6HCl无声放电（3）在乙醚介质中，使用氢化铝锂还原BCl3

可以得纯度较高的乙硼烷。

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚中乙硼烷是一种还原性极强的物质，在空气中自燃，且放出比等物质的量的烷烃更多的热量：

B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃∆rHm=2167.3kJ·mol1Ө乙硼烷也能被氯气氧化：

B2H6（g）+6Cl2（g）——

2BCl3（l）+6HCl（g）

乙硼烷极易水解：

B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）乙硼烷可以与甲醇反应生成硼酸甲酯：B2H6+6CH3OH——

2BOCH3

3+6H2

（）

BCl3+NH3———BN

+3HCl

873K乙硼烷与NH3在873K下反应，可得到一种大分子的六方氮化硼

BNx。（）它与石墨为等电子体，结构相似。大分子氮化硼BNx

具有层状结构，层间距333pm，层间以范德华力结合。（）层内有六元环，B、N原子间距离远小于B—N共价单键，说明层内有π键存在。

BNx

层与层之间，原子的位置是对齐，但原子的种类不同。（）相同位置上，一层B，一层N······交替排列。石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。

B2H6和

NH3在180℃下反应，可得到被称为“无机苯”的硼氮六元环（B3N3H6）无色液体。它与苯是等电子体，具有平面六边形结构，如图所示：无机苯也会发生与苯类似的化学反应。2.硼烷的结构虽然

BH3

能够在高温气相稳定存在，但温度降低后极易二聚，因而常温下稳定存在的最简单的硼氢化合物是B2H6。根据共价键理论，按烷烃的形式构成B2H6需要14个价电子，而

B2H6只有12个价电子，于是

B2H6

成为“缺电子”化合物。

B2H6分子内键联关系，如图所示每个B采取sp3不等性杂化端基H和B之间形成

键（s－sp3

）

四个端基H和两个B形成分子平面。

中间两个H不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。

上面的

H和下面的

H，分别与B形成氢桥键。氢桥键属于三中心二电子键，记作3c－2e键，是一种新的化学键。

左边B上面H右边Bsp3轨道

s轨道

sp3

空轨道

1个e1

个e0个e

左边B下面H右边Bsp3空轨道

s轨道

sp3轨道

0个e1

个e1个e

这种新类型的化学键，是由于

B的缺电子结构造成的。

下面以B10H14，癸硼烷

－

14

为例说明硼氢化合物中的常见键型。

B10H14，癸硼烷－14

的键联关系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH

B－HB－B10个2个硼氢化合物中有5种常见键型

BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氢桥键4个BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2个BBB硼桥键硼桥键与氢桥键不同的是，处于桥上的是硼原子而不是氢原子。这个硼原子在形成硼桥键时提供一个原子轨道及其中的一个电子。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH闭合式硼键BBB4个闭合式硼键中成键的3个硼原子彼此等价，没有哪一个属于桥上的原子。

这3个硼一共提供2个电子。故它也属于三中心二电子键。但分子轨道理论认为只有一种硼桥键，即开式硼桥建与闭式硼桥键一样，其成键的3个硼原子彼此等价。化学键名称键的位置氢桥键B1H1B5B4H3B7B1H2B8B4H4B10开式硼桥键B5B2B8B7B3B10闭式硼桥键B2B6B9B5B2B7B3B6B9B8B9B10硼硼键B1B2B3B4硼氢键每一个B均与H成硼氢键表13―1癸硼烷―14中的化学键必须注意，癸硼烷－14

并非平面结构。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH

端基H桥H癸硼烷－14

的立体结构图

B原子近大远小两图中序号是对应的B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH硼骨架相当于缺少2个顶点的正20面体。除硼烷外，还有一类硼氢化合物很重要，就是含BH4－

基团的化合物，如硼氢化锂、硼氢化钠。

硼烷的研究与开发极大程度地丰富了硼的化学知识。

4NaH

+BOCH3

2

——NaBH4+3NaOCH3

（）其他硼氢化物可由硼氢化钠制得。

硼氢化钠可由氢化钠与硼酸甲酯的反应制得：硼氢化物是重要的还原剂，例如硼氢化锂与水激烈反应：

LiBH4+2H2O

——

LiBO2+4H2

硼氢化钠可以在冷水中重结晶，

硼氢化钾在水中很稳定。碱金属的硼氢化物为白色离子型化合物。铍、铝及过渡金属的硼氢化物为共价型和易挥发的化合物。13.1.3硼的含氧化合物

硼氧键键能很大，远远强于硼硼键，也远强于硼氢键、硼氮键和硼硅键等。见下表。表13―2某些化学键的键能化学键B−OB−HB−BB−CB−N键能/kJ·mol-1806330297448389化学键B−FB−SiB−PB−SB−Cl键能/kJ·mol-1766289347581536

硼被称为亲氧元素，能形成含氧化合物是硼的最显著的特征之一。所以在自然界中不仅没有游离态单质硼存在，而且也没有不含氧元素的化合态硼存在。

1.B2O3和H3BO3

B2O3是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱水只能得到玻璃态的

B2O3，在较低温度下极其缓慢地脱水才能得到B2O3

晶体。在1273K以上，可以得到B2O3蒸气分子，其构型如图所示，为夹角不固定的折线形。OOBOB

B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐，易溶于水生成硼酸。

因此，粉末状的B2O3可用作吸水剂。

B2O3+H2O（g）——

2HBO2若水不充足，如遇到热的水蒸气或潮气，则生成易挥发的偏硼酸

{B3O3(OH)3}，或记为HBO2：

B2O3和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的偏硼酸盐熔珠，例如：

CuO+B2O3

——CuBO2

2（

）蓝色

Fe2O3+3B2O3

——2FeBO2

3（

）黄色

MnO熔珠紫色