有色金属冶金第3章铅物料还原过程理论基础

第三章铅物料还原过程理论基础

3.1概述

还原反应便是还原剂（原子或离子）向被还原的金属离子供给电子的过程。在此过程中，还原剂被氧化，而金属离子被还原，所以常称为氧化一还原反应。在冶金实践中，从制取金属的角度将此反应称为还原反应或还原熔炼。不管是烧结焙烧一鼓风炉熔炼的传统炼铅法，还是近年发展起来的直接炼铅法，都是碳还原法，还原剂都是碳和一氧化碳。

3.2还原反应及C—O系反应热力学

固体碳燃烧过程发生的四种反应，其ΔG－T关系示于图3-1。从该图可以看出，曲线1、3、4在978K的a点相交，说明当温度高于978K时，不完全燃烧反应2C+O2=2CO的ΔG值都比其他两个反应的ΔG值为负。所以，高温时CO比CO2更稳定；而在低温下则CO2比CO稳定。曲线2和4都是向下倾斜的，所以，高温下生成CO的趋势增大。一、金属氧化物CO还原（间接还原）

在铅的还原熔炼过程中，炉料所含的各种物质都在还原气氛下参与高温冶金反应。除了铅的氧化物之外，所有的氧化物都将被还原，然而其被还原的程度则各异。MeO=Me＋1/2O2

（3-1）CO＋1/2O2=CO2

（3-2）由式（1）与式（2）得式（3）：

MeO＋CO=Me＋CO2（3-3）不同温度下各种金属氧化物还原反应平衡的Pco/Pco2比较见图3-2。由图可见，在1000℃时金属氧化物还原的先后顺序是:Cu2O、PbO、NiO、CdO、SnO2、Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO。图3-2金属氧化物还原曲线比较图二、金属氧化物的固体碳还原

金属氧化物用固体碳还原称为直接还原。固体碳还原反应可用下式表示：MeO+C=Me+CO

（3-4）固体氧化物的直接还原，实质上是下列两式的总和：

MeO＋CO=Me＋CO2

（3-5）

CO2+C=2CO（3-6）若MeO、Me和C都为固态，根据相律f=K－φ＋2=1，即压力不变时，体系只能在固定温度和固定气相组成的条件下达到平衡。将上述两式的平衡曲线绘在图3-5中。该图表示，当体系的温度高于a点的温度T＞Ta时，体系中的WCO总是高于MeO还原所需的WCO，MeO被还原；相反，若T＜Ta，则体系的WCO总是低于MeO还原所需的wCO，Me则被氧化。

A点即是在该压力下固体碳还原金属氧化物的理论开始还原温度。图3-5金属氧化物的固体碳还原平衡曲线图三、复杂体系中金属氧化物的还原

1、复杂氧化物（MeO·RO）的还原复杂氧化物中的氧化物还原比较困难。

2、冶金熔体中MeO的还原

从冶金熔体中还原PbO，如果是间接还原，其反应可用下式表示：用CO还原熔体中的PbO，反应平衡气相组成中的WCO比还原纯PbO时的Wco要高。而且熔体中的PbO浓度愈低，还原需要的Wco便愈大，也就愈难于还原。（PbO）熔体＋CO=Pb＋CO2

3、铅熔炼时杂质氧化物的还原

在铅的还原熔炼过程中，某些杂质氧化物也会被还原。而被还原出来的杂质又被溶入金属铅熔体中。如铜、锡、砷、锑、铋以及金、银等都以不同程度被还原进入粗铅中。几点结论：铅和杂质元素的氧化物若以复杂的化合物存在，或与其他氧化物形成熔体，其还原要比纯氧化物还原要困难得多，此时需要更强的还原气氛或更高的还原温度，才有好的还原效果；还原出来的金属若能溶于其他金属的熔体中，或与其他金属形成化合物，则其还原要比获得纯金属时容易；如果还原时出现中间化合物，则会使前一还原反应变得容易，而后一还原反应（中间产物的继续还原）变得更为困难。四、铅的还原反应△G-T图

氧化铅和硅酸铅的直接还原和间接还原反应的吉布斯标准自由能变化与温度的关系可用图3-6的△G-T图表示。由图可以得到以下几点认识：总体来说，对同一类型的还原反应，直接还原的吉布斯标准自由能变化的负值总比间接还原时要大；由△G-T图可见，在没有碱性氧化物FeO和CaO参与下，铅的氧化物被还原的顺序为PbO、2PbO·SiO2、PbO·SiO2，其中PbO最易被还原；由于CaO与SiO2形成多种硅酸盐，所以在配料时CaO：SiO2的比值对还原反应进行的程度有很大关系。在没有碱性氧化物FeO和CaO存在的情况下，硅酸铅的还原是很困难的，甚至是不可能的。图3-6铅化合物还原反应的△G-T图

3.3铅还原过程的动力学应用吸附-自动触媒催化理论进行解释，还原反应包括下列步骤：气体还原剂分子被氧化物吸附；被吸附的还原剂分子与氧化物中的氧相互作用，包括化学反应、结晶重新排列以及新相生成等，总称结晶化学过程；反应产生的气态产物的解吸。用化学反应方程式表示如下：吸附-自动触媒催化反应的进行过程可用图3-7表示：

MeO固＋R气=MeO·R吸附MeO·R吸附=Me·RO吸附Me·RO吸附=Me固＋RO气MeO固＋R气=Me固＋RO气图3-7吸附-自动触媒催化