仪器分析（环境专业）笔记

仪器分析（环境专业）-笔记

・1绪论

・1.1仪器分析方法的内容和分类

・1光

・3色

・1.2分析仪器

，是将光能转变成电能的元件.信号处理器将从检测器检测出川

行放大、衰减、积分、微分、相加、差减等；也可通过整流使其变为

言号.信号显小与记录装置将从信号处理器输出的放大信号转

它的形式有表头、i己录仪、示波器、指针或标尺和数字器件等。

图i-i分析仪器的基本组件

•1.3仪器分析方法的主要性能指标

•1精密度

…口•密度痴硝＜做卜端黑'一移不用体久.

分析效期的陆相度（precision）是.用同样的方法所测得的数据间相互一致性的程度•今

时也存为重现性.它是表征随机误差大小的一个僦.按照国际纯粹与应用化学联合会（怆林

/PAC）的有关规定♦椅语度通常而对标准而歪W电存记为RSD%）来量度―相关计算式为

i＞，

!

,份（.Tf—?）

灯柝Wr.s=r

11m同，』柳加加胸

卜撮X100%（L1）

乩：珂----

啻中:S为标准为差（standarddeviation为测量值方为平行t则定的平均值;n为测鼠次数。

•3准确度

5.3.3准确度

准硼度若分析数据与真实值接近的程风常里相对谀型C吧:::曹言

示项际1:作中,必;次平行测量的算术平均值与其实值接近程度的百分t统"断潴晚区"

小.一种分析方法前准确度常用加样网收率（recovery）衡量，

©加样回收率.邈逋些货露请拄明道XI。。％创嫌心）#3）

c的葡书#=光匕-支WT和必:「

KA

•L4仪器分析方法校正

・1标准曲线法

•2标准加入法

・3内标法

・4标准匕瞰法/标准对照法

・2光谱导论

•2.1电磁辐射及其与物质的相互作用

・1电磁辐射与电磁波谱

.按能量和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：X射线、紫外光、可

见光、红外、微波、无线电波。

•2电磁辐射与物质的相互作用

•（光谱法）吸收、发射、散射

・（非光谱法）折射和反射、干涉、衍射

・2.2光酚析法分类

•各个光谱的跃迁类型

波塔的靖蛾与物及融£作用的机制

七线电皮质大发物圆内.电府债子的臬父辑国.例如,由导修如我粕天母.”导他的睇的电子的林丹.

ttt或玉CiH*或考舄子像撞带（plasmaoscillatioa）.分子林纺（o»leculMrotation）

泛红■外双分子杯均（aM^ecularvibration）,专鸟于体林第（R4•金•$里）

可分子的电子（他收可以走入4Ml再膜工枝制的B素分子》,，舄牙体鼻笫CR在金，工）

^外线分子及承于的将电子的永发.也把电子的发射（光电我在）

&子的内层电子的滋发与发射.必乐子4■效的原子的泉♦顿政必

4一一线|一无—■电子的访能量更■.**««*.原子核的激发（包括序于博的解寓〉

始,他立支马射及心子“其反"子粕人时产里.在蛭苞短量林况.单*电子马轴内的杞互作用.处络产生高生金

、

■♦光谱分析法

按发射和吸收电磁波的能量

电磁波谱区域

光谱区域波长范围跃迁类型光酸析方法

vm0.001-0.1AY射线发射法莫斯里尔法

X-英光、衍射法

射残原子内层电子能级跃迁

X0.1-100A电子能谱分析法

真空紫外线吸收光谱法

真空紫外

10~200nm外层电子及电子骏紫外可见吸收光遛法

紫外200~400nm

外屣电子及价电子能级原子吸收、发射、荧光法

可见400~800nm

分子荧光光遢法

近红外分子振动能级

0.8~2.5pm红外吸收光浴法

中红外〃分子振动能级

2.5~50m拉曼光谱

远红外50~300〃m分子转动骏

微波吸收、

献0.3-1OOOnm

电子自旋能级电子1©磁共振谓

无线电波1m-1000nm核自旋核磁共振谱

L_____-Z

・2.3光吸收定律

•单色器

子化（4）净化阶段：温度〉原子化3~5s出去高熔点残宙物，消除记忆效应

10单色器结构及工作原理

姑构：线篓,准光器,里曼曳;.聚焦元代.出找狭缝

工作原理：色故aEF灯镜;而用木福族两疝五位键用光不同的折射率而珞不同波人

的光分开・（2）光栅：利用光的衍射与干搂作用

•吸光度、透射率、浓度的计算。

・适用于所有吸收光谱

・（不适用于原子发射AES,分子荧光FS,为发射光谱根据发射光的大小定量；吸收是根

据吸收的比值（间接通过透射的倒数）多少定量）

•2.3光度法误差

・引起比尔定律偏离的原因。

・1.光学因素

•QH弹色光：

・单色器将光源选取为单色光，为了保证单色光强度，狭缝需要有一定宽度。此时的

光包含所需波长和邻近波长。二者定量关系不复存在。曲线负偏离。

•（2）非平行光：

•通过吸收池的光，一般都不是真正的平行光。倾斜光通过吸收池的实际光程将比垂

直照射的平行光光程长（即d变大），使吸光度增加，曲线正偏离

•（3）散射光和反射光（不是真溶液）：

•吸光质点对入射光有散射作用，吸收池内外界面之间有对入射光的反射作用。二者

均由入射光谱带内的光产生。导致透射光强度减^,曲线正偏离。需要是真溶液，

悬浊液和乳浊液加大散射光。

・（4）杂散光：

・由于仪器光学系统元件受灰尘、霉蚀、自身缺陷影响，出现不在谱带范围内的与所

需波长相隔甚远的光。在透射光很弱时会产生明显作用，曲线负偏离。

・2.化学因素

•（1）溶液浓度过高（不是稀溶液）

•只有稀溶液时（浓度小于O.Olmol/L）定律才能成立。浓度过高,吸光物质间距变

小，邻近分子彼此的电荷分布会产生相互影响，导致它们对特定光的吸收能力改变。

•（2）不稳定溶液（不是真溶液）

・溶液发生电离、酸碱反应、配位反应、缔和反应等，导致原有吸光物质浓度的改变。

若新生成物质吸光能力比原物质强，曲线正偏离；反之负偏离。

・3紫外可见吸收光谱UV

・3.1基本原理

・2电子跃迁的类型。哪些类型的跃迁能在紫外和可见光的吸收光谱中反映出来？

・吸收的光量子能量最大，即吸收峰波长最短。

•处于小于200nm的真空紫外区。

•吸收强度：

・存在于：饱和煌链的单键中(C-H,C-C)。

•(2)n-6*,

•吸收峰波长T殳在150-250nm，但绝大多数仍出现在小于200nm的区域内(即真空

紫外区).

・吸收强度：10八2-10人3

•存在于：含有杂原子的饱和运链中(0、s、P、X卤素原子)。

・6-n*,TT-6*,这两种跃迁都处于远紫外区，属于禁阻跃迁，十分小。

•(4)TT-TT*,

・吸收峰波长一般在200nm附近，随着共辗体系的延长，向长波方向移动。在谱带上表

现为K、BE带，范围217-280nm的近紫外区。

•吸收强度：大，T殳大于10人4。

•存在于：任何双键或叁键的不饱和有机化合物中(C=C,C=O,C=N)

•(5)n-n*,

・吸收光量子能量最小，即吸收峰波长最短,在谱带上表现为R带，范围200-400nm

的近紫外区。

•吸收强度：小，T10—100(小于10人2).

・存在于：含有杂原子双键的不饱和化合物中(C=O,N=O,C=S,N=N)

•综上，TTTT和rm能在紫外可见吸收光谱中反映出来。

•3常用术语

・曲线

・基本术语

.增色•

波长相

・共蛹效应

・超共姬效应

•助色效应

•溶剂效应

•空间效应

•发色团/生色团

・分子中能够吸收紫外或可见光，产生n—TT*跃迁或TI—TT*跃迁的结构单元，即含有一

个或多个不期口键的基团。

不饱和键；c=c,c=o

•助色团

・指本身并不吸收紫外可见光，但它与发色团相连时，可使发色团吸收波长变长、强度增

加的官能团。例：-0H,-NH2,-0R-,SH,-X

n电子与Ti电子共柜,增大了共拆体系。

•红移

・某些有机化合物经取代反应引入含有未共用电子对的基团(-0H,-NH2,-0R-SH-CL-

NR2-SR-BR)之后，吸收峰的最大波长将向M的方向移动

・蓝移

紫移、短移

・增色效应

•减色效应

・4吸收带

・在紫外吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。

・R带：是由于（杂原子双键，共朝体系？）中n-n*跃迁而产生的吸收带。其吸收峰位

于200至400nm之间，特点是强度较弱。

・K带：是由于共蛹双键中TT—n*跃迁而产生的吸收带。其吸收峰位于217至280nm之

间，特点是强度较大。

・B带：是由于芳香化合物的TT—TT*跃迁而产生的精细吸收带。其吸收峰通常位于230

至270nm之间。常用于判断芳香族化合物，但当苯环上有与苯环共辆的取代基或在极

性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失。

・E带：是芳香族化合物的TT-TI*跃迁所产生的特征吸收带。E1带是出现在185nm处

的强吸收，E2吸收带是出现在204nm处的较强吸收

•题型2

•5影响吸收带的主要因素

・分子结构

・溶剂效应

•体系pH

・6

•显色反应

・对显色反应的要求

•显色剂

•邻二氮菲

・与显色剂产生（能在紫外可见光有吸收的产物）

・显色反应条件控制

・干扰与消除

•3.2紫外可见分光光度计（结构图有出入）

光源f单色器一＞样品池T检测器-►贵黯瑞

・1主要部件

•光源：

•铝灯/碘铝灯：可见和近红外的光源320-2500

紫外:200-400,可见:400-800

•气灯/氢灯：紫外光源200-350

•比色皿吸收池

・玻璃：仅用于可见光区

・石英：都可以

•检测器：光电倍增管

・2

・紫外可见光谱仪类型

目的：消除背景吸收背景吸收：反射，折射的光（损耗）测定入射光偏大，吸收偏大，定

量偏大，曲线正偏离

•①单光束：轮流通过

・②双光束

4.3.仪器装置

④2.分类

・双光束：把单色器出来的一束光变成两束，几乎同时通过参比

液和被测液，然后同时测量吸光度。可消除光源不稳定、检测

器灵敏度变化等因素的影响。自动记录，快速全波段扫描。不

能消除背景吸收的影响.

样痣池样品检测器

•③双波长

__________________4.3.仪器装置

02.分类

・双波长：用两个单色器把光源的光分成两束强度相同、波长不

同的单色光交替通过同一样品池而后到达检测器。最后显示器

显示出不同波长的吸光度差值。优点：可消除光源和检测器等

因素的影响及背景吸收的影响；可测定较高浓度的样品溶液，

能直接进行混合物的测定.

第一单

=-

/乂・口样品池冷测A工水器

/切尤式

第二单色笈亭

相减消除背景吸收，要点：背景吸收X在波长相近时相等？1g怎么转化成klc的？

・光学性能

•3械

・3.3分析方法

・定性

•定量

・②单组分分析

・朗伯比尔定律：A正比c,标准曲线法

•参比溶液ItlOO%

•吸收系数法、对照法、标准曲线法、标准加入法、示差光谱法

・③多组分分析

•原作者

・什么是复合光和单色光？光谱分析中如何获得单色光？

•复合光：多种波长的光。单色光：只具有一种波长的光。

•依靠单色器获得单色光。

・紫外最大吸收波长（及其最大吸收值）的影响

・1共朝：长波T

1.关格体系的形成使吸收红移一、、

三・，

J共匏体系的形成使分子的公鲤立新道螭牙而.亚度;；轨道籍级降假.

外光曲拉最大吸收梗移尚长波方向，排至到可见光部分.随着吸收的红杉.

强度也增大.并且出现多个吸收潜带,如图11所示.

HWCH-CH+.H的紫外吸收此造图

图1-3共较系统的能级示意图

•2.取代基

4.5各种因素对光谱的影响

®2.取代基的影响

若取代基为带有孤对电子的助色基团，能使发色基团的吸收峰

红移，且使其吸收强度增强；若取代基为斥电子基团，能使发

色基团的吸收峰蓝移。

如CH』：125nm,CH3CI:169nm,CH3Br:204nm

・3.空间：刚性平面T,波人T;

•平面

・跨环

・异构

•4.溶剂——

•极性

4.5各种因素对光谱的影响一

®）3j^ll的影响

当溶剂的极性增大时，由乃一”*跃迁产生的吸收带发生红移,

而由n-Tr*跃迁产生的吸收带发生蓝移。

“丁rn'溶剂极性对亚甲基丙酮光谱的影响

比1A与"T十•

阳A4]

跃迁屋叫（正己烷）4（水）

1nMin-J-IL”

非极牲一

」n案一>K*230nm245nm作权廿极£

极性

n.»n»KS：A^<A^”一北*329nm305nmn-»兀“跃迁：然,>g,

兰移；Xl,dr红移；Xt；el

•极性增大，nn蓝移，TTTT红移

•芳香族B带简单化

•ph

4.5各种因素对光谱的影响

©a值的影响

■pH值的改变影响吸光物质的存在形态，也可能引起共趣体系

的延长或缩短，产生不同的吸收光谱。

■主要影响不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱。

■如果溶液酸性一碱性，吸收峰发生红移，表明该化合物可能

为酸性物质；若碱性一酸性，发生蓝移，可能为碱性物质。

如苯酚，酸性或中性水溶液中，有2/0.5〃，”及27〃”,”两个吸收

带；碱性溶液中，I'J255w287nm.

•分子价电子在电子能级上跃迁产生带状光谱。

•分子吸收

・亮背景上的暗区

・带状：其中包括少数电子跃迁，更多的分子振动能级跃迁和更多更多的分子转动能级（在

结构上的）跃迁（一个跃迁对应一个波长，理应只有一条线，但由于各个能级都有，所以

各个波长都有，呈现带状。）

•6原子发射

・6.1基本原理

・1产生

•2特点

・3基本概念

•激发能和电离能

•原子线和离子线

・共振线

・灵敏缔口分析线

•6.2仪器

•1光源

•常见光源

•火焰

•直流电弧

•交流电弧

•高压电火花

•电感耦合

•光源选择

・2分光系统

・单色器：

•棱镜

・光栅

•狭算大小对测定的影响?

•太小，强度不够，定量不行

•太大，单色性降低,定性不行

•减小狭缝时吸光度不再增加，为准。太大时，效率低，透射光多（全部吸收+

浪费的），A小。减小狭缝，浪费的减少（透射光减少），吸光度增加。

・3检测

•摄谱法

・光电直读

・6.3分析方法

・①定性

•标准试样光谱比较

・铁光谱匕俄

・③定量

・7原子吸收

•7.1基本原理

•1原子吸收线

•吸收光谱

・共振线

•玻尔兹曼理论

・2吸收线轮廓及影响因素

・半宽度

・自然宽度

・多普勒变宽

•压力变宽/洛伦兹变宽

・自吸变宽

・7.2原子吸收分光光度计

•1锐线光源

•空心阴极灯

・2原子化器

•火焰

・（非火焰）石墨炉

・干燥-灰化-原子化-除残

・3分光系统

•7.3干扰及消除

・1物理（非选择性）

・2化学（有选择性）

•合适的原子化方法

・释放剂

・保护剂

・基体改进剂

・缓冲剂

•3电离干扰

・4光谱干扰

・分析谱线

•背景吸收

•背景吸收的抑制和校正

•空白溶液、邻近非共振线、气灯背景校正法（连续光源补偿）、塞曼效应

•7.4分析方法

・1条件

•2灵敏度和检出限

•3定量分析方法

•7.5原子荧光

・9色谱概论

•9.1色谱法分类

・1按两相状态

・GC

・GSC

・GLC气液

・LC

・LSC

・LLC

・SFC

•2按操作形式分

•3按分离原理分

•9.2色谱的基本术语

・1色谱过程

•2色谱图

色谱图中的重要信息

基线

峰局h

峰宽K

峰面积J（定量指标）

保留时间，£或保留

体积vR（定性指标）

o死时间t。或死体积V。

图93色谱图调整保留时间

基线：它反应了检测器稳定性随时间变化的情况。

峰面积/[.•色谱定量的指标！

保留时间小或保留体积腺：色谱定性的指标！

死时间t0或死体积V。:不被固定相吸附或溶解的组分流经色

谱柱所需的时间。

不对称因子：反应色谓峰的不对称度

色谱峰的个数：样品中所含组分的最少个数。

分离度：K=1.5两个组分是否分开的依据。R二.一的

入%+肌）

212

•3色谱保留值

相对保留值(relativeretentionvalue,r)

也称为选择性因子(selectivityfactor,a)

在相同操作条件下，后出峰的组分2与先出峰的组分1的调整

保留值之比，只有当r>l时，组分才有可能被分离。

=，R2=K?

—v一薪一百一互

两组分的分配系数或容量因子的差异是色谱分离的前提

决定组分保留值的因素

分配系数K

在分配色谱中，固定相与流动相中的溶质分子处于动态平

衡时，组分在两相间达到分配平衡，该组分在固定相⑸中的浓

度与在流动相(m)中的浓度之比

K"

K只与两相和温度有关，与两相体积、柱管特性和所用仪器

无关。

分配比（容量因子）（〃）：

即在平衡状态下，组分在固定相与流动相中的物质的量

之比。

1=二=瞪=小=与,=汨

〃mVVVS）

CmVmmB

P为相比

与保留时间的关系

・9.3色谱分离基本理论

・3分离度

•9.4色谱定性和定量分析的方法

・1定性

•2定量

・10气相

・10.1原理

・1固体固定相

・2液体固定相

•担体

•固定液

・聚合物固定相

・10.2气相色谱仪

本节重点

理解气相色谱仪的基本结构流程及关键部件。

了解填充柱和毛细管柱的区别。

掌握气相色谱仪检测器适用于哪些样品分析及载气的选

・1气路系统

•2进样系统

•10.6其他分析技术

•顶空

复杂物质分析检测：在进样系统前端，配置不同功能的

进样装置

裂解气相色谓

顶空气相色谱

静态：固体或液体中浓度大的挥发性物质监测

动态：水、土壤中痕量物质监测

裂解气相色谱法

*裂解气相色谱法（Py-GC）在严格控制操作条件下，加

热高分子化合物，使其迅速裂解成可挥发的碎片并直接用

GC分析和鉴定裂解碎片，从裂解指纹色谱图特征来推断样

品的组成.结构和性质。

主要应用于合成聚合物和微生物的分类。

顶空气相色谱法应用

食品中挥发性物质的分析

分析体液中的苯类化合物

分析血样中的酒精

分析饮用水中的有机物

分析固体样品中的挥发性有机物.

•程序升温

・裂解气相色谱法

有分流、不分流两种进样器

明10-3分鼻透样II示意图图10-4不分流进样口示意图

।计毋*门分馥点，KHAU.2便■，：5>KN>

5EfBUKi*fl化率，；RHAU5分液气HJH.6«>*8<7Cffllffir

分流进样：色谱峰宽度窄，可防止溶剂峰的严重拖尾；

不分流进样：可测样品量增加，灵敏度高，可用于痕量分析。

•3分离系统

・填充柱

3、分离系统——色谱柱

(1)填充柱

柱内径为2~6mm,柱长为l~5m

特点：制备简单、柱容量大，

简单多组分分离

・毛细管柱

(2)毛细管柱(开口管柱、空心毛细管柱)

内径为0.1~0.5mm,长度为20~200m

毛细管柱的内径很细，柱后载气流量太小，一般需在柱

后增加尾吹气装置。

目的：与检测器的工作条件匹配，防止造成较大的色谱

带扩张

I进样

•4检测系统

4、检测系统

气相色谱检测器种类繁多，最为常用的检测器：

1.热导检测器(Thermalconductivitydetector,TCD);

2.氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);

3.电子捕获检测器(Electnoncapturedetector,ECD);

4.火焰光度检测器(Fhimephotometricdetector,FPD);

常用气相色谱检测器的性能

TCDFIDECDFPD

选择性有机物和无机只对含(C、H)只对电负性只对含S,P

物均有响应的有机物有响应物质有响应化合物有响

山

载气H,He商纯就高纯氮、惰

2N2

性气体

适用范围常量分析、微微量分析、痕量痕量分析痕量分析

量分析分析

・性能指标

・热导TCD

1）热导池检测器（TCD）

只有载气通过时

RJR参比=R2*R窝量

载气+组分

RJR卷比*Rz*Rm

原理：基于不同物质具有不同的