基础化学第15章含氮化合物

第15章含氮有机化合物15.1硝基化合物烃分子中的氢原子被－NO2取代后的产物称为硝基化合物.CH3NO2硝基甲烷CH3－CH－CH3NO22-硝基丙烷NO2CH34-硝基甲苯硝基化合物命名时，是以烃基为母体，硝基为取代基来命名的。一、硝基化合物的分类和命名间硝基氯苯对二硝基苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

不同的条件下，还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替。

1.还原2.苯环上的取代反应二、硝基化合物的化学性质在酸性介质中还原成胺：

由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。（1）对卤原子活泼性的影响3.硝基对苯环邻、对位上取代基的影响OHNO2NO2ClNO2Na2CO3-H2O130℃OHNO2Na2CO3-H2O回流ClNO2NO2Na2CO3-H2O温热ClNO2NO2O2NOHNO2NO2O2N(2)对酚酸性的影响pKa

0.804.007.167.218.0010.001.分类氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)NH3RNH2R2NHR3N（1）按氢原子被取代的数目可把胺分为伯胺(1º)、仲胺(2º)、叔胺(3º)与醇不同之处：叔醇伯胺叔碳一个烃基15.2胺15.2.1分类和命名（3）按分子中氨基的数目胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等,如:CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺（2）按氮原子所连的烃基脂肪胺：氮上只连接脂肪族烃基的胺.芳香族胺：一个或几个芳基与氮原子直接相连的胺.2.命名（1）普通命名法是用烃基名称＋“胺”来命名。环己胺二甲(基)仲丁(基)胺苄胺(苯甲胺)N-甲基-N-乙基苯胺CH3NH2甲胺CH3CH2NH2乙胺二甲氨基方法一：以烃为母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷氨基：氨基甲氨基甲乙氨基（2）系统命名法方法二：以胺为母体，用阿拉伯数字标明氨基的位次。H2N(CH2)6NH21,6-己二胺2-丙胺CH3CHCH3NH2CH3CHCHCH3NH2CH312343213-甲基-2-丁胺二、胺的物理性质——胺的物理性质——自学——碱性和成盐——1.碱性三、胺的化学性质苯环对芳胺碱性的影响:烷基对胺碱性的影响:CH3烷基供电效应使胺的碱性加强.p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱.RNH2＞NH3＞ArNH2(脂肪胺)(芳香胺)气态时碱性强弱顺序：三甲胺>二甲胺>甲胺>氨水溶液中碱性强弱顺序：二甲胺>甲胺>三甲胺>氨2.烷基化反应烷基化试剂与氨的水溶液反应，生成胺。CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+NH4Br（过量）3.酰基化反应脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，N-原子上的氢被酰基取代，生成N-取代或N,N-二取代的酰胺，叫酰基化反应。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。(CH3CO)2O或CH3COClNH2NHCCH3O乙酰苯胺应用：①生成的酰胺为中性，不能与酸反应，可与叔胺分离.②生成的N-取代酰胺有一定沸点,可鉴别伯、仲胺.③在有机合成上用来保护氨基;或降低对苯环的致活作用例合成药物时应用：扑热息痛——氮原子上氢的取代反应——4.与亚硝酸的反应伯胺：（定量）RNH2R2NHR2NNOHNO2N2↑+ROH+H2O+烯NH2重氮化反应（无色溶液）HNO2HCl,0～5℃重氮盐仲胺：生成N-亚硝基化合物＋HONO+H2O＋HONONHCH3+H2O黄色固体黄色油状物绿色固体该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。——与亚硝酸的反应——N(CH3)2R3N叔胺：HNO2不发生反应，但能形成不稳定的盐HNO2（1）卤代反应定量完成，可用作定性、定量分析。（白）5.苯环上的取代反应（2）硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基.（3）磺化(工业制法）对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：15.3芳香族重氮和偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物都含有-N=N-官能团，区别在于两端所连的基团不同。在-N=N-基两端连接的都是烃基的化合物为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R′，例如:偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮化合物:——偶氮化合物——

-N=N-

基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连。例如：重氮化合物:（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯苯重氮氨基苯——重氮化合物——一、芳香伯胺的重氮化反应在低温下(一般为0～5℃)的强酸水溶液中，芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。该反应是有机化学最重要的反应之一。——芳香伯胺的重氮化反应——二、重氮盐的化学性质及其在合成中的应用重氮盐的反应可以分两类：放氮的反应：取代反应保留氮的反应：还原和偶联反应1.放氮的反应取代重氮基的反应是在芳环上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。

——失去氮的反应——（1）重氮基被氢原子取代该反应在有机合成中用作去-NH2的方法。可巧妙地利用这一性质，在苯环上引入氨基和消去氨基，制备用其他方法合成不易得到或得不到的化合物。最常用的还原剂为次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。——失去氮的反应——例完成转化：——失去氮的反应——COOHBrBrBrNH2（2）

重氮基被羟基取代芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热，放出氮气，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。N2HSO4OH+N2↑+H2SO4（3）

重氮基被卤素取代在氯化亚铜或溴化亚铜的作用下，芳香族重氮盐与相应氢卤酸共热，重氮基被氯原子或溴原子取代。该反应称Sandmeyer

反应。（a）被氯、溴取代——失去氮的反应——ArN2ClArCl+N2CuClHClCuBrHBrArN2BrArBr+N2（4）重氮基被氰基取代重氮盐与氯化亚铜的氰化钾溶液作用，或在铜粉的存在下与氰化钾溶液作用，重氮基被-CN取代。2.保留氮的反应（1）还原反应——保留氮的反应——苯胺Zn+HClNH2N2Cl苯肼盐酸盐•HCl