【水垢软化问题探究的文献综述5200字】

水垢软化问题研究的国内外文献综述目录TOC\o"1-2"\h\u20191水垢软化问题研究的国内外文献综述 1215271.1药剂软化法 110345（1）石灰软化法 119128（2）石灰-苏打软化法 225708（3）磷酸盐法 2148751.2离子交换软化法 288601.3电化学软化法 330370（1）电化学沉淀软化法（EP） 313155（2）电絮凝软化法（EC） 428245（3）EP与EC结合软化法 4222201.4吸附软化法 5191221.5膜分离软化法 6152481.6研究现状总结 8水中的硬度一般分为暂时性的硬度和永久性的硬度。暂时硬度与碱度有关，是水中Ca2+、Mg2+与CO32-、HCO3-离子相互结合发生化学反应形成的；永久硬度与碱度无关，是指水中Ca2+、Mg2+与Cl-、SO42-、NO3-等相互结合发生化学反应形成的。目前去除硬度的方法主要有：药剂软化法、离子交换软化法、电化学软化法、吸附软化法和膜分离软化法。1.1药剂软化法药剂软化法主要有石灰软化法、石灰-苏打软化法、磷酸盐法等。药剂软化法的优点是操作过程简便，药剂费用低，而且可以与混凝沉淀等常规处理工艺进行结合，可以根据原水的水质进行药剂浓度的调整。该方法的缺点是药剂软化过程中会产生大量的废渣，出水与药剂不易分离，容易造成二次污染，而且会影响出水的pH[[]张亚峰,安路阳,王宇楠,徐歆未,张立涛,宋迪慧.水中硬度去除方法研究进展[J].煤炭加工与综合利用,2017(12):54-63.[]张亚峰,安路阳,王宇楠,徐歆未,张立涛,宋迪慧.水中硬度去除方法研究进展[J].煤炭加工与综合利用,2017(12):54-63.石灰软化法石灰软化法主要是通过向水中投加生石灰，发生以下反应：该方法可以把暂时硬度（如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2等）通过化学反应转化为永久硬度（如CaCO3、Mg(OH)2等）。这种方法不可以去除永久硬度。黄明珠等[30]采用石灰软化法处理地下水，研究得出结论：沉淀和过滤对于硬度基本没有去除作用，当向水源水投加220mg/L浓度的生石灰，pH范围在8.7-8.9时，原水硬度去除率可以达到61.7%。石灰-苏打软化法石灰软化法可以通过向水中投加石灰和纯碱进行水的软化，具体化学原理为：该方法可以去除一定浓度的永久硬度，使用该方法处理后的剩余硬度一般为0.3-0.4mmol/L.磷酸盐法磷酸盐法是在石灰-苏打软化法的基础上，通过投加磷酸盐进一步加强硬度的去除效果。该方法的去除原理为：该方法可以进一步去除硬度，投加磷酸盐后水中的剩余硬度可以降低到0.02-0.04mmol/L.但由于磷酸盐药剂价格相对较高，所以一般只用来深度处理软水。1.2离子交换软化法离子交换法是利用离子交换树脂（如钠型树脂、强酸性型树脂和弱酸性树脂）将水中的Ca2+、Mg2+交换出来。常用的离子交换软化系统有Na离子交换软化系统和H-Na离子交换脱碱和软化系统。离子交换法的优点是处理量大、出水水质较好、处理效果稳定；缺点是需要预先处理原水来预防离子交换树脂堵塞和失效，离子交换树脂的价格一般比较昂贵、再生不方便，维护管理消耗大。离子交换法的基本原理如下：离子交换法是目前常用的软化水的方法之一。JenniferN.Apell等[[]JenniferN.Apell,TreavorH.Boyer.Combinedionexchangetreatmentforremovalofdissolvedorganicmatterandhardness[J].WaterResearch,2010,44(8).]通过采用MIEX磁性阴阳离子交换树脂的联合处理取自CedarKeyWater&SewerDistrict的地下水，配合石灰软化、砂滤、氯消毒的工艺，可以去除55%以上的总硬度和70%以上的DOC.Dobrevsky等[[]DobrevskyI.,ZvezdovA.,DasareB.D.,PrajapatiM.N..Possibilityforselectiveremovalofcalciumionsfromblackseawaterusingthecontinuouscounter-currention-exchangesofteningprocesswithWofatitKS-10[J].Elsevier,1980,201.]用连续逆流离子交换法来选择性地去除黑海的水中钙离子，通过反复调试后，在最佳工艺条件下，可以去除水中65%的总硬度和80%的钙离子含量。同时，未处理水的镁镁离子比（Mg[]JenniferN.Apell,TreavorH.Boyer.Combinedionexchangetreatmentforremovalofdissolvedorganicmatterandhardness[J].WaterResearch,2010,44(8).[]DobrevskyI.,ZvezdovA.,DasareB.D.,PrajapatiM.N..Possibilityforselectiveremovalofcalciumionsfromblackseawaterusingthecontinuouscounter-currention-exchangesofteningprocesswithWofatitKS-10[J].Elsevier,1980,201.1.3电化学软化法电化学软化法也称为“电子处理法”，目前用于工业和生活用水的循环系统的水处理。这种方法的优点是对于总硬度小于550mg/L的循环水有防止结垢、杀菌消毒、抑制藻类生长和预防腐蚀的作用[[]徐浩,延卫,汤成莉.水垢的电化学去除工艺与机理研究[J].西安交通大学学报,2009,43(05):104-108.[]徐浩,延卫,汤成莉.水垢的电化学去除工艺与机理研究[J].西安交通大学学报,2009,43(05):104-108.电化学软化法主要分为电化学沉淀软化法和电絮凝软化法。（1）电化学沉淀软化法（EP）电化学软化法的主要原理是：水和氧气在阴极发生电解反应，生成氢氧根离子与碳酸氢根离子，它们反应生成的碳酸根离子和氢氧根离子分别和Ca2+、Mg2+反应生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀，高速水流的冲刷力可以将阴极表面富集的沉淀物去除（有时也会用到专用的清洗机器）。电极的化学反应[35]如下：潘琴荣[[]潘琴荣.基于电化学法的工业循环水软化及除盐研究[D].东南大学,2019.]构建了微电解软化试验装置，研究了其对循环冷却水的硬度（以钙离子为目标）去除效果，得出结论：在电流密度为28A/m2、极板间距5厘米、水力停留时间30分钟的最优条件下，装置对Ca2+的去除效果较好，电极板腐蚀[]潘琴荣.基于电化学法的工业循环水软化及除盐研究[D].东南大学,2019.（2）电絮凝软化法（EC）电絮凝软化法主要是以铁、铝等金属为阳极，在电解过程中，阳极金属溶解在水中形成铁、铝离子，它们可以与水电解后产生的氢氧根离子结合发生反应，生成具有较好的离子吸附作用的氢氧化亚铁、氢氧化铝化合物，这些化合物可以为钙、镁离子提供大量的吸附位点，从而实现对硬度的去除。电絮凝软化法的去除原理[35]如下：刘思琦[[]刘思琦,

李一兵,

曹迪,

等.

电絮凝对电厂循环冷却水中硬度的去除[J].

环境工程学报，2020,

14(4):

977-983.]等以铝板作为电极材料，采用电絮凝软化法去除某个电厂的循环冷却水中的Ca2+、Mg2+，通过研究得出结论：在电流密度10

mA/cm2、电解时间90分钟的条件下，这个方法可以分别去除93.5%和95.8%的Ca2+、Mg2+和94.6%的总硬度。当试验最开始的pH=10的情况下，这个方法可以分别去除85.4%、97.7%、93.5%.的Ca2+、Mg2+和总硬度，因此，碱性条件比酸性或者中性更有益于去除Ca2+和Mg2+。同时，他们还得出结论：通过增加电极数量和投加药剂（如纯碱）进行软化，硬度的去除效果[]刘思琦,

李一兵,

曹迪,

等.

电絮凝对电厂循环冷却水中硬度的去除[J].

环境工程学报，2020,

14(4):

977-983.（3）EP与EC结合软化法由于EP法中阴极会有钙、镁离子相关化合物的沉积，影响阴极的导电性；EC法在生成絮凝剂的过程中阳极材料又会不断溶解消耗，为了结合二者的优势，扬长避短，一种EP与EC结合软化法被提出并投入研究。在原有的电化学沉淀池的基础上，电絮凝池可以产生铝絮体，这些絮体可以多去除224.65%的硬度，总硬度去除率提高69.16%。同时，沉积在电化学沉淀池阴极的沉积物的质量比原来减少了22.79%，有效推迟阴极的失效时间[[]SuliZhi,ShutingZhang.Anovelcombinedelectrochemicalsystemforhardnessremoval[J].Desalination,2014,349.[]SuliZhi,ShutingZhang.Anovelcombinedelectrochemicalsystemforhardnessremoval[J].Desalination,2014,349.这种方法的机理图如图1.5.1.4吸附软化法吸附软化法是将水中的钙、镁离子吸附在多孔的吸附介质上来实现硬度的去除的一种方法，矿物、工农业废弃物、氧化物等都可以用作吸附剂，目前活性炭和沸石使用广泛。吸附法的优点是操作简单，成本低廉；缺点是吸附剂再生过程复杂，如活性炭的再生条件十分苛刻，成本高昂。许昶雯[[]许昶雯.类水滑石同时去除水中氟离子和硬度吸附性能研究[D].太原理工大学,2018.]使用焙烧过的Mg/Al水滑石（HTCs-400-MgAl）去除水中的氟离子和硬度，得出结论：这种吸附过程属于化学吸附。在pH=9.40，反应时间239.33min，吸附剂投加量5.61g/L的最优工艺参数条件下，吸附效果最好，可以吸附97.55%和58.09%的氟离子和总硬度。同时，这种吸附剂对于镁硬度的去除效果优于钙硬度，这是因为镁离子不仅通过吸附剂的吸附位点去除，还可以与吸附剂形成金属氧化键完成去除，而钙离子主要是与氢氧根离子结合（氢氧根离子来源于氟离子与吸附材料的相互作用），生成氢氧化钙沉淀而去除。葛宵[[]葛宵.大孔弱酸氢型树脂Ca~(2+)吸附特性与深度软化处理稠油污水研究[D].江西理工大学,2015.]用大孔弱酸氮型树脂深度处理稠油污水，发现在一定范围内，随着Ca2+浓度的上升，该树脂吸附更多的Ca2+。大孔弱酸氨型树脂对溶液中Ca2+的等温吸附平衡曲线为与朗格缪尔型曲线趋势不同，当溶液中Ca2+含量较高时，大孔弱酸氨型树脂对吸附过程适用弗兰德里希和朗格缪尔等温吸附模型，其中朗格缪尔等温吸附模型的适用的浓度范围更加广泛[]许昶雯.类水滑石同时去除水中氟离子和硬度吸附性能研究[D].太原理工大学,2018.[]葛宵.大孔弱酸氢型树脂Ca~(2+)吸附特性与深度软化处理稠油污水研究[D].江西理工大学,2015.1.5膜分离软化法膜分离软化法是通过使用有离子选择性的半透膜去除溶液中的硬度，常见的膜分离法有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析。其中，纳滤由于出色的去除效果，应用研究相对更加广泛。膜分离软化法的优点是膜装置占地面积小，不会对溶液的pH产生影响，可以实现自动化处理和规模化应用，去除效果稳定，对于溶液中的其他污染物离子和有机物大分子也有去除作用；缺点是膜成本较高，进水水质要求高，产生大量离子浓度高的浓水，同时膜污染也是限制其应用的一个重要原因。纳滤已经多次被用于饮用水深度处理。法国梅里河畔瓦兹的Mery-sur-Oise水厂[[]AnnePlottu,BéatriceHoussais,ChristianDemocrate,DominiqueGatel,JacquesCavard.AutopsiesofmembranesfouledonMery-sur-Oisepilotunits:Manylessonsforthebehaviourofthewatertreatmentplant[J].Desalination,2003,157(1).,[]AnnePlottu-Pecheux,B.Houssais,C.Democrate,D.Gatel,C.Parron,J.Cavard.Comparisonofthreeantiscalants,asappliedtothetreatmentofwaterfromtheRiverOise[J].Desalination,2002,145(1).]在1999年将纳滤工艺用于处理地表水，该水厂处理水量为140000m3/d。该工艺处理后的产水中的消毒副产物含量符合EU的要求，TOC浓度小于0.3mg/L，而且有很好的生物稳定性。1996年，美国佛罗里达地区Clefton水厂[[]郑祥,魏源送,王志伟.中国水处理行业可持续发展战略研究报告[M].中国人民大学出版社:中国人民大学研究报告系列,201909.230.]采用了纳滤工艺处理供水规模为15900m3/d的水，该工艺分别去除了50%、80%、98%、95%和97%的TDS、硬度、硫酸盐、消毒副产物和总磷。2011年，我国山西省的山西临汾二水厂[[]晋亚太.D型滤池在临汾市自来水公司二分厂的应用[J].山西建筑,2010,36(06):194-195.]新建了一种新的D型滤池，改造和优化了水厂原有的滤池和配套管网，将纳滤膜工艺投入生产，出水浊度低于0.62NTU，优于国家标准。而且将水厂中的纳滤出水和滤池的出水混合掺杂之后，水质仍然满足国家标准。2012年，我国北京市的密云古北水镇净水厂工程项目[[]胥晓瑜.北京密云古北水镇净水厂工程[J].给水排水,2013,39(3):112-112.]在常规处理工艺（2套处理能力为200m3/h的混合絮凝沉淀池及5台石英砂过滤罐）的基础上增加了纳滤膜系统[]AnnePlottu,BéatriceHoussais,ChristianDemocrate,DominiqueGatel,JacquesCavard.AutopsiesofmembranesfouledonMery-sur-Oisepilotunits:Manylessonsforthebehaviourofthewatertreatmentplant[J].Desalination,2003,157(1).[]AnnePlottu-Pecheux,B.Houssais,C.Democrate,D.Gatel,C.Parron,J.Cavard.Comparisonofthreeantiscalants,asappliedtothetreatmentofwaterfromtheRiverOise[J].Desalination,2002,145(1).[]郑祥,魏源送,王志伟.中国水处理行业可持续发展战略研究报告[M].中国人民大学出版社:中国人民大学研究报告系列,201909.230.[]晋亚太.D型滤池在临汾市自来水公司二分厂的应用[J].山西建筑,2010,36(06):194-195.[]胥晓瑜.北京密云古北水镇净水厂工程[J].给水排水,2013,39(3):112-112.DachaoLin等[[]LinDachao,BaiLangming,XuDaliang,WangHaorui,ZhangHan,LiGuibai,LiangHeng.Nanofiltrationscalinginfluencedbycoexistingpollutantsconsideringtheinteractionbetweenferriccoagulantandnaturalorganicmacromolecules[J].ChemicalEngineeringJournal,2021,413.]研究了纳滤过程中，铁混凝剂与NOMs的相互作用对石膏结垢的影响。研究结果表明，虽然铁混凝剂和腐植酸（HA）能促进大块结晶，它们在水溶液中的相互作用反而阻碍了大块结晶。在纳滤过程中，混凝剂和NOMs可以促进它们在膜上的相互附着，铁混凝剂和HA的混合物在膜上沉积后，表面结晶明显增强。因此，在纳滤过程中，铁混凝剂和HA均能提高结垢层的阻垢能力，两者之间也存在协同作用，加剧了膜通量的下降。为缓解纳滤中共存污染物对石膏结垢的负面影响，作者建议在严格控制混凝剂浓度的同时，优先去除纳滤液中的腐植质。他们的另一篇文章评估在纳滤过程的不同阶段，次氯酸钠氧化剂的氧化作用对腐植酸增强石膏结垢的影响[[]LinDachao,BaiLangming,XuDaliang,ZhangHan,GuoTiecheng,LiGuibai,LiangHeng.Effectsofoxidationonhumic-acid-enhancedgypsumscalingindifferentnanofiltrationphases:Performance,mechanismsandpredictionbydifferentiallog-transformedabsorbancespectroscopy.[J].Waterresearch,2021,195.]。纳滤过程中，随着氧化程度的增加，短期膜污染不断加剧，而长期膜污染在初始增加后呈下降趋势。这些膜行为是由于进水溶液在不同氧化条件下理化性质的变化以及短期纳滤和长期纳滤过程中污染机理的不同造成的。在过滤初期，在较强的氧化条件下腐植酸（HA）分子生成，此时钙离子容易与羧基密度较高的分子结合，随后形成较大的大块结晶。在整个过滤过程中，钙离子不断地粘附在腐植酸表面的羧基上，然后在料液中不断长大。最终，大块结晶的尺寸大小[]LinDachao,BaiLangming,XuDaliang,WangHaorui,ZhangHan,LiGuibai,LiangHeng.Nanofiltrationscalinginfluencedbycoexistingpollutantsconsideringtheinteractionbetweenferriccoagulantandnaturalorganicmacromolecules[J].ChemicalEngineeringJournal,2021,413.[]LinDachao,BaiLangming,XuDaliang,ZhangHan,GuoTiecheng,LiGuibai,LiangHeng.Effectsofoxidationonhumic-acid-enhancedgypsumscalingindifferentnanofiltrationphases:Performance,mechanismsandpredictionbydifferentiallog-transformedabsorbancespectroscopy.[J].Waterresearch,2021,195.YongleiWang等[[]WangYonglei,JuLing,XuFei,TianLiping,JiaRuibao,SongWuchang,LiYanan,LiuBing.Effectofananofiltrationcombinedprocessonthetreatmentofhigh-hardnessandmicropollutedwater.[J].Environmentalresearch,2020,182.]采用纳滤组合工艺（生物接触氧化沉淀+UF+NF）来处理高硬度微污染水，这项组合工艺可以分别去除95%、85%和97%的浊度、CODMn、总硬度等指标，95%、87%、88%、94%和93%的色氨酸、酪氨酸、SMPs、黄腐酸、类腐殖质，80%和51%的THMFPs和AOX。在组合工艺的连续运行过程中，主要是采用纳滤膜法去除污染物。生物接触氧化沉淀-超滤工艺可以去除一部分的浊度和大分子有机物，为纳滤提供较好的进水水质。采用0.02%的次氯酸钠碱洗超滤膜和20%的盐酸酸洗纳滤膜的再生效果良好，跨膜压差恢复了70%，可以实现较好的膜污染[]WangYonglei,JuLing,XuFei,TianLiping,JiaRuibao,SongWuchang,LiYanan,LiuBing.Effectofananofiltrationcombinedprocessonthetreatmentofhigh-hardnessandmicropollutedwater.[J].Environmentalresearch,2020,182.YuefeiSong等[[]SongYuefei,LiXifan,SunYueke,WangYongxin,BaiXueshuang,ZhangXiaozhuan,ZhangNan,JiangKai.Nanofiltrationfoulingbehaviorswithdifferentmembranematerialsinducedbyresidualnaturalorganicsleftoverafterultrafiltrationunitencounteredwithdivalentcations[J].ChemicalEngineeringJournal,2021,413.]研究了在Mg2+/Ca2+环境中，超滤后残留的NOMs对不同纳滤膜材料产生的污染。作者用supeliteDAX-8大孔树脂和amberliteXAD-4树脂柱按照对超滤后的工作液进行预先分馏，得到以下五个组分：疏水性酸（HOA）、疏水性中性物质（HON）、疏水性碱（HOB）和弱疏水性物质（WHO）以及亲水性物质（HIS），将其统称为超滤后残留的腐植酸组分(PHACUF，preservedhumicacidcomponentsafterultrafiltrationfiltration)。研究结果表明：PHACUF中引起的纳滤膜污染的物质主要是由HOA和HON组成的，HOA和HON的含量百分比、负电荷密度、平均分子量和SUVA均明显高于其他组分；较少的Mg2+离子能与PHACUF分子的羧基充分连接，通过架桥效应使絮体更大更密，加重了NF膜（尤其是疏水性更强的PES膜）的污染，而Mg2+/Ca[]SongYuefei,LiXifan,SunYueke,WangYongxin,BaiXueshuang,ZhangXiaozhuan,ZhangNan,JiangKai.Na