有机化学第十二章-羧酸课件

第十二章羧酸12.1羧酸的分类和命名12.2羧酸的结构12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工业合成烃的氧化(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备12.3.2伯醇和醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard试剂与二氧化碳作用12.3.5酚酸的合成12.4羧酸的物理性质12.5羧酸的波谱性质12.6羧酸的化学性质12.6.1羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性(2)羧酸的结构与酸性的关系12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理(4)酰胺的生成12.6.3羰基的还原反应12.6.4脱羧反应12.6.5二元酸的受热反应12.6.6α–氢原子的反应

12.7羟基酸羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)酰基(acylgroup)羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：酸酐酰卤酯腈酰胺取代酸：卤代酸羟基酸氨基酸12.1羧酸的分类和命名羧酸的命名：选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”二元酸：称“某二酸”含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称+甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oicacid”4–溴丁酸(4-bromobutanoic

acid)4–己烯酸(4-hexenoic

acid)3–甲基–6–乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic

acid)乙二酸(草酸)(oxalicacid)(ethanedioic

acid)123451–环戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic

acid)反–1,2–环戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylicacid)2–苯基–2–羟基乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoicacid)(扁桃酸)1,2–苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic

acid)12.2羧酸的结构甲酸：C:sp2

杂化平面结构键角：~120℃:一个σ键，一个π键12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工业制合成(1)烃的氧化烷烃的氧化：烃基芳烃的氧化：制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：12.3.2伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸12.3.3腈水解Grignard试剂的羧化作用(carbonation)反应特点:RXRCOOH

增长1个C的碳链限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基团12.3.4Grignard试剂与CO2作用12.3.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt

反应酚钠、CO2水杨酸(对羟基苯甲酸)水杨酸(邻羟基苯甲酸)12.4羧酸的物理性质液体：甲酸~壬酸；固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸与H2O分子形成的氢键两个羧酸分子间形成的氢键HCOOH100.7bp/℃C2H5OH78.5CH3COOH117.9bp/℃n–C3H9OH97.4羧酸的熔点：偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。12.5羧酸的波谱性质表12.1羧酸(缔合)的IR特征吸收O–H 伸缩振动3000~2500cm-1伸缩振动C–O伸缩振动~1250cm-1羧酸的NMR:α–氢原子的化学位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52图12.1正癸酸的红外光谱图T/%

σ/cm-1羧基上氢原子的化学位移RCOOHδO-H:10.5~13.0图12.2异丁酸的核磁共振谱图酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧反应α–H反应12.6羧酸的化学性质反应部位：12.6.1羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~56.381015.7416~19~25~34~50HY:无机酸(2)羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p,π–共轭甲酸：甲酸钠：-0.127nm

烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I、-I+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>HpKa0.701.292.814.75Cl原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>HpKa:2.864.04.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。Cl原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。二元羧酸的酸性：pKa1

<pKa2,解离常数Ka1>Ka2(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。场效应：通过空间传递的电子效应。

羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。邻位酸<间位酸和对位酸酸性：12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成羧酸与无机酸的酰氯反应:PCl5,PCl3,SOCl2(2)酸酐的生成

2分子羧酸脱水剂:P2O5、乙酸酐用于大分子对称的酸酐合成乙酸沸点低二元酸加热分子内脱水

五、六元环酐邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐(100%)羧酸的钠盐酰氯共热混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理羧酸醇在强酸催化下酯酯化反应(esterification)羧酸盐卤代烃亲核取代反应(95%)羧酸醇酯酯化反应机理：第一步羰基质子化：第二步醇分子对质子化羰基的亲核进攻：四面体中间体第三步质子转移与脱水：第四步脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：酯化反应机理：第一步：图12.3羰基质子化步骤示意图第二步：图12.4醇分子亲核进攻步骤示意图第三步：图12.5质子转移与脱水步骤示意图第四步：图12.6脱质子步骤示意图(4)酰胺的生成

羧酸氨或胺共热脱水N–苯基苯甲酰胺(~82%)12.6.3还原反应羧酸LiAlH4伯醇水解12.6.4脱羧反应(decarboxylation)羧酸或羧酸盐分子―CO2脱羧反应吸电基团:

加热脱羧Kolbe合成法：电解羧酸盐溶液阳极烷基的偶联烃十四酸钠二十六烷(60％)12.6.5二元酸的受热反应二元酸加热的产物：乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O环状酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O环酮丁二酸琥珀酸酐己二酸环戊酮Blanc规律：容易形成五元环或六元环化合物。12.6.6α–氢原子的反应Hell–Volhard–Zelinsky反应

脂肪酸Br2或Cl2在P或PX3作用下α–卤代羧酸4–甲基戊酸4–甲基–2–溴戊酸(~64%)反应机理:3–甲基–2–氨基丁酸(48%)α–氨基酸的合成：α–卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：12.7羟基酸卖油翁下课了，回顾学习一个小故事吧！学习目标1、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道理。故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。看图复述课文内容自学指导(一)1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？自学指导(二)陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）动作神态语言睨之无他，但手熟尔以我酌油知之我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射释担而立但微颔之取置覆酌沥性格:自矜（骄傲）谦虚对比道理:熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然笑而遣之笑而遣之1、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。

2、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？课外延伸人外有人，天外有天。取人之长，补己之短。自满人十事九空，虚心人万事可成。谦受益，满招损。三人行，必有我师焉