高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究-毕业论文

本科生毕业论文(设计)高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究I摘要摘要本课题采用深度处理法，即高级氧化技术(工艺)去除水中小分子羧酸，并运用液相芬顿氧化工艺和光催化氧化工艺，而去除的目标物为三种常见的小分子羧酸，分别为：甲酸，草酸和水杨酸。实验通过比较各个工艺的去除效果来判断优劣，并选取最佳反应条件。实验结果表明：臭氧氧化工艺对小分子羧酸的去除率极低，不适合作为去除工艺；而对于500mL含小分子羧酸的溶液，在pH=3,H₂O₂的加入量为0.36mol,Fe²的加入量为1mmol,反应时间为20min的条件下，通过Fenton氧化工艺进行实验能使小分子羧酸的去除率达到96%以上，去除效果十分突出；光催为0.48mol,反应时间为40min时，去除率可达60%以上，去除效果十分明显，但与Fenton氧化工艺比较还是有所不足。高级氧化工艺中氧化分解产生的·OH是去除小分子羧酸的主要物质，产率达到很高的程度。所以，可以得出结论，在影响小分子羧酸去除率的因素中占重要地位的就是条件下去除小分子羧酸的最佳工艺。关键词：高级氧化工艺；小分子羧酸；液相色谱ITechnology(Process)toremovalof ****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究2 I 1 1 3 4 4 5 5 5 6 7 8 9 9 91.4课题实验内容 2实验试剂和方 2.1药品与仪器 2.1.1实验药品 2.1.2实验仪器 2.2.1臭氧氧化实验 2.2.1.1实验装置 2.2.1.2实验材料 2.2.1.3实验方法 2.2.2Fenton氧化实验 2.2.2.1实验装置 2.2.2.2实验材料 2.2.2.3实验方法 2.2.3光催化氧化实验 2.2.3.1实验装置 2.2.3.2实验材料 2.2.3.3实验方法 ****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究3 错误!未定义书签。2.3.2草酸标准曲线的测定 错误!未定义书签。2.3.3水杨酸标准曲线的测定 3高级氧化工艺去除小分子羧酸的对 3.1臭氧氧化实验 3.2.1Fe²投加量对去除率的影响 3.2.2H₂O₂投加量对去除率的影响 3.2.3溶液初始PH值对投加量对去除率的影响 3.2.4反应时间对去除率的影响 3.3.1不同反应体系对去除率的影响 参考文 致 ****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究1.1选题背景及意义约21世纪全球的经济与社会发展，并可能导致国家间的冲突。由此可见，水对于大力发展饮用水处理技术确实是今后很长一段时间里全球所共同面临的热药剂反应时反应的效果不好，使得这些微量的有机污染物在去除工艺上难以选面源污染也很严重，这一切都致使我国地表水和地下水都受到了不同程度的污****本科毕业论文高级氧2断地提高要求，从2007年开始实施的“生活饮用水卫生标准”(GB5749-2006)的106项指标中有一半是对有机物(包括有机物和消毒副产物)浓度的限制。为度处理工艺，即饮用水高级氧化技术(工艺)。饮用水的深度处理工艺是应用一系列高级氧化技术(工艺)来完成的，而其中应用最广泛的是臭氧氧化工艺。这反应时，其反应速率常数也要大得多，一般在10⁸~10'⁰M¹****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究31.2国内外研究现状在臭氧催化氧化方面的研究早期以及后来的一些研究者们出于探讨某些催化剂在催化反应过程中的机理等需要通过向溶液中加入金属离子催化臭氧去除体系主要包括(1)Fenton试剂；(2)紫外光/过氧化氢联用技术；(3)过氧化氢/臭氧联用技术；(4)紫外光/过氧化氢/臭氧联用技术等2。高了TiO₂催化小分子羧酸的活性1]。Tong的研究也很深远。德国的Wenzel等用新型光催化臭氧法可以使去除率达到75%****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究4作用下，臭氧化时间为30min时，去除率分别达到62.3%和61%。Pines等臭氧降解草酸的研究中，发现在pH在3.2～7.0的范围内草酸的去除率随着pH1.3小分子羧酸对饮用水处理的影响质量相同，但乙醇的沸点为78.5℃,而甲酸为100.7℃。方法来制取。用来源于动植物的油脂或蜡进行皂化，可获得6至18个碳原子的****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究5相对密度为1.220。折光率为1.3714。闪点(开杯)68.9℃。易燃。有腐蚀性。值为1.3。相对密度1.653。熔点101～102℃(187℃,无水),在常温下能较久丙酮、3ml乙醚、42ml氯仿、135ml苯、52ml松节油、约60ml甘油和80ml石油6最高的"。表1-1O³和·OH与几种小分子羧酸的氧化反应速率常数小分子羧酸与0³的反应速率常数(单位M¹·s¹)与·OH的反应速率常数(单位M¹·S¹)草酸乙酸甲酸****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究71.4高级氧化工艺去除小分子羧酸的应用物。可以说，Fenton为高级氧化法谱写了序言。1935年Weiss提出O₃在水溶液开了光催化高级氧化研究帷幕。近20多年，各种高级氧化法被发现并迅速在水高级氧化技术(工艺)(AOPs)又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。与其他传统水处理方法氟(2.87V),同时，它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应；害盐，不会产生二次污染；甚至可以降解10-9级的污染物；高级氧化工艺与其他处理工艺(如离子交换或汽提)不同，经过高级氧化处8氧能够破坏和氧化微生物的细胞膜、细胞质、酶系统和核酸，具有使细菌和病毒迅速灭活的功能，在美国，有关0³/H₂O₂作用生成的·OH在治疗癌症方面的研究工作正在进行。用高级氧化技术除去废水中的大肠细菌、病毒等其他物质的研究也取得了一定的进展。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域得到广泛的应用。本课题选择了Fenton氧化法，光催化氧化法和臭氧氧化法这三种高级氧化工艺来进行小分子羧酸的去除。1.4.1Fenton氧化法Fenton(中文译为芬顿)是反应为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年，化学家FentonHJ发现，过氧化氢(H₂O₂)与二价铁离子Fe²+的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20世纪70年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力29]。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应：十·OH式(1-1)从上式可以看出，1mol的H₂O₂与1mol的Fe反应后生成1mol的Fe,同时伴随生成1mol的OH外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿高达2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975年，美国著名环境化学家WallingC系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：H₂O₂+Fe→Fe+0₂+2H式(1-2)0₂·式(1-3)可以看出，芬顿试剂中除了产生1摩尔的OH·自由基外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由基0₂·,但是过氧自由基的氧化电势只有1.3V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH·自由基29]。Fenton法作为一种深度氧化技术，即利用Fe²*和H₂O₂之间的链反应催化生自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以91.4.3臭氧氧化法本次课题以实验研究为主，通过实验把大学所学的专业知识，运用到实际的实践中，加深相关知识的应用能力。同时掌握纯水仪、臭氧发生器、电磁搅拌机、电泵压滤机、液相色谱仪等常用实验仪器的使用方法，并掌握一定程度的实验技****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究1.6课题实验内容验，同时选择应用三种高级氧化工艺：臭氧氧化工艺，Fenton氧化工艺和光催2实验试剂和方法2.1药品与仪器表2-1实验药品表分子式厂家七水合硫酸亚铁草酸水杨酸甲酸30%过氧化氢磷酸甲醇 成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂国药集团化学试剂有限公司天津市瑞金特化学品有限公司天津富宇精细化工有限公司天津市瑞金特化学品有限公司公司成都市科龙化工试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司成都长联化工试剂有限公司成都市长联化工试剂有限公司成都市长联化工试剂有限公司成都市科龙化工试剂厂2.1.2实验仪器表2-2小型器材单实验仪器数量称量纸若干温度计1玻璃棒11L容量瓶2500mL容量瓶2100mL容量瓶2取样试管71续表2-2小型器材单11161122141112113表2-3大型器材单实验仪器厂家实验通风厨HTU-500SE型臭氧发生装置 78-1磁力加热搅拌器 LC-10ATVP液相色谱仪艾柯纯水仪UPT-11-10T型优普系列超纯水仪ANKETGL—16C离心机AS2060B超声清洗器GM-0.3311隔膜真空泵江苏省金坛市医疗仪器厂岛津中国上海梅特勒-托利多仪器有限公司成都超纯科技有限公司上海安亭科学仪器厂天津奥德赛恩斯仪器有限公司上海仪电科学仪器股份有限公司天津市津腾实验设备有限公司****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究2.2实验装置材料和方法2.2.1臭氧氧化实验2.2.1.1实验装置实验装置如图2-1所示.制取臭氧的气源为纯氧，通过HTU-500SE型臭氧发生器产生.臭氧通过曝气头进入容积为500mL的玻璃反应器.实验在通风橱中进行，臭氧尾气由通风橱吸收排出。装置配有78-1磁力加热搅拌器，通过磁力1.氧气瓶；2.臭氧发生器；3.转子流量计；4.曝气头；图2-1臭氧氧化实验装置2.2.1.2实验材料****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究表2-4实验所用羧酸初始浓度甲酸溶液初始浓度(mg·L¹)草酸溶液初始浓度(mg·L¹)水杨酸溶液初始浓度(mg·L¹)2.2.1.3实验方法L·min¹。待转子流量计上所显示气体流速稳定在0.3L·min¹后，将曝气头插总反应时间为15min,分别在1min,2min,3min,5min,10min,15min实验所得的6个样加上原溶液总共7个样分别用液相色谱仪测得其相应的2.2.2Fenton氧化实验2.2.2.1实验装置验装置相类似的实验装置，如图2-2所示。1.进样口；2.反应器；3.取样口；4.磁力搅拌器图2-2Fenton氧化实验装置****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究2.2.2.2实验材料2.2.2.3实验方法分别在5min,10min,15min,20min,25min,30min时取样。选取的投加量如表2-5所示。表2-5Fenton试剂中Fe²和30%H₂O₂的投加量设计Fe²*投加量(mL)530%H₂O₂投加量(mL)1234562.2.3光催化氧化实验****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究1245671.容器盖；2.磨砂入口；3.灯管接头；4.反应器；5.溶液反应区；6.紫外灯管；7.取样口图2-3光催化氧化实验装置2.2.3.2实验材料本实验以紫外光线和H₂O₂为主要实验材料，采浓度的H₂O₂,固定好紫外灯后，接通电源，盖上容器盖，反应开始，计时。反应总时间为90min,分别在10min,20min,30min,40min,60min,90min****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究作为流动相的色谱法。1903年俄国化学家M.C.茨维特首先将液相色谱法用于分了高效(又称高压)液相色谱法。液相色谱不能由色谱图直接给出未知物的定性柱系统，使混合物试样在色谱中完成分离过程。常用的进样方式有3种：注射 2.3.1甲酸标准曲线的测定长，液相流速为1.0mL/min,反应柱子柱温为30°C,每次测定溶液进样量为10uL。流动相的制备：精密称量磷酸二氢钾27.2g,放置于一个1L的容量瓶中。溶容量瓶中，加70mL甲醇，混匀，用磷酸调pH值至2.8,混匀，积比7/93的甲醇/磷酸二氢钾。图2-4为所测甲酸的标准色谱图。****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究图2-4甲酸标准色谱图通过制作各个浓度甲酸的标准色谱图，读出标准溶液制成的甲酸标准曲线如图2-5所示。图2-5甲酸溶液的标准曲线由甲酸溶液的标准曲线可以看出，甲酸溶液浓度在0-1000mg/L范围内的标准曲线呈线性关系变化。R²为0.99,甲酸在液相色谱仪上所成峰面积和浓度的关系因此，在这个浓度范围内的甲酸溶液能够有效地进行其去除率研究的实验。2.3.2草酸标准曲线的测定检测色谱条件：SPD-10AVPplus紫外-可见检测器采用227nm处的波长为检测波长，液相流速为1.0mL/min,反应柱子柱温为30°C,每次测定流动相的制备：取0.685mL磷酸加入1L容量瓶中，用纯水定容配成0.2%的磷酸溶液。取900mL该磷酸溶液与100mL甲醇混匀，用抽滤机抽滤 (0.45μm),用超声波脱气。制成的流动相为体积比10/90的甲醇/0.2%磷酸水溶液。图2-6为所测草酸的标准色谱图。电不配电不配图2-6草酸标准色谱图制作各个浓度草酸的标准色谱图，读出峰面积，从而用草酸的各个浓度标准溶液制成的草酸标准曲线如图2-7所示。峰面积峰面积草酸溶液浓度(mg/L)图2-7草酸溶液的标准曲线用来制作草酸溶液标准曲线所使用的草酸溶液的初始浓度为：400mg·L-¹,曲线呈线性关系变化。R²为0.99,草酸在液相色谱仪上所成峰面积和浓度的关2.3.3水杨酸标准曲线的测定检测色谱条件：SPD-10AVPplus紫外-可见检测器采用237nm处的波长为检测波长，液相流速为1.0mL/min,反应柱子柱温为30°C,每次测定流动相的制备：取200mL甲醇与300mL纯水混合，加入0.2相为体积比40/60的甲醇/水。图2-8为所测水杨酸的标准色谱图。图2-8水杨酸标准色谱图标准溶液制成的水杨酸标准曲线如图2-9所示。用来制作水杨酸溶液标准曲线所使用的水杨酸溶液的初始浓度为：100****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究峰面积峰面积0图2-9水杨酸溶液的标准曲线准曲线变化呈线性关系变化。R²为0.99,水杨酸在液相色谱仪上所成峰面积和****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究3高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比用2.2中所述方法反应过后，由液相色谱仪测得三种小分子羧酸在与臭氧反应后各个时间段取样所得的色谱图中峰的峰面积。如表3-1,表3-2和表3-3表3-1臭氧氧化去除甲酸实验实测峰面积反应时间(min)甲酸浓度(mg/L)1334905.551327101.6111007955.041001304.641663287.000669459.550809389.747671406.700674334361.648332971.357332926.415333973.99132632.531132662.6001表3-2臭氧氧化去除草酸实验实测峰面积反应时间(min)草酸浓度(mg/L)表3-3臭氧氧化去除水杨酸实验实测峰面积反应时间(min)水杨酸浓度(mg/L)1235—0—750mg/L—△—250mg/L一—100mg/L反应时间(min)由图可以看出，单独臭氧氧化对各浓度甲酸的去除率都极低，本次实验所得最高的去除率也低于1.5%。而当反应进行到3min之后，去除率还有所下降，到了10min左右的时候，去除率几乎为0。从研究中得知，由于单独臭氧本身与甲酸的反应速率极低，同时，臭氧在低PH的情况下通过分解产生的·OH很少，而本实验由于是与小分子羧酸反应的缘故，反应溶液本身的PH是小于4的，故产生的·OH不足以达到大量去除甲酸的效果，从而导致了臭氧氧化对甲酸的去除率在两方面来讲都很低。随着反应的进行，反应溶液的·OH减少，为平衡溶液中的物质浓度，去除后的甲酸又被逆向反应回到了原来的甲酸位置，从而造成反应后期去除率几乎为0的结果。从之后臭氧与各浓度草酸和水杨酸反应后的数据可以看出，臭氧氧化去除其他小分子羧酸的效果也是极差的。因此可以得出结论，在本实验的条件下，单独臭氧氧化是很难去除溶液中的小分子羧酸的，即单独臭氧氧化去除小分子羧酸的方案是行不通的。芬顿试剂具有强氧化性而能去除小分子羧酸的原因是Fe²*和H₂O₂反应可以生成活泼的羟基自由基·OH,而羟基自由基·OH与小分子羧酸反应，可以很好的起到去除的效果。但与此同时，过多的Fe²+和H₂O₂都会使得·OH的产生以至使得去除小分子羧酸的效果发生变化。具体Fenton反应产生氧化效果的化学方程式如下：Fe²⁴+H₂O₂—Fe+OH+·OH式(3-1)Fe²++·OH—OH+Fe³+式(3-2)·OH+H₂O₂—H₂O+O₂+H式(3-3)当Fe²+与H₂O₂参与反应的量不同时，Fenton试剂参与反应所产生羟基自由****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究选取甲酸的初始浓度为500mg/L,草酸的初始浓度为200mg/L,水杨酸的初始浓度为60mg/L,30%H₂O₂为3mL,投加Fe²的量为2.5mL图3-2。图3-2Fe²投加量对Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影响时去除率最高，可达97%和99%。而在最佳投加量周围增大或减少投加量都会使程度不够，而当作为催化剂的Fe²+用量过多时，由上面的式(3-2)可知，过多****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究改变30%H₂O₂的投加量，选取氧化草酸实验时的Fe²溶液用量为2.5mL,氧化图3-330%H₂O₂投加量对Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影响H₂O₂用量，甲酸的去除率增加缓慢；对草酸而言，当H₂O₂用量从1mL增加到4mL即对应的H₂O₂的用量分别为0.36mol,0.48mol,0.24mol。3.2.3溶液初始pH值对去除率的影响选取Fe²溶液用量为5mL,30%H₂O₂于2时，水杨酸具有较高的去除率，去除率大于96%;当pH=3时，甲酸和草酸的去除率达到最大值，分别为97%和98%。而当pH较高时，去除率有明显的下降。这是由于当pH较高时，Fe²会被氧化成Fe³,从而在溶液中反应形成Fe(OH)₃,这就导致了Fe²浓度的降低，以致于限制了Fenton反应发生时所产生的效果，从而降低了其去除的效果。所以，对于去除甲酸和草酸的反应条件，可以选择在pH=3的条件下进行；而对于去除水杨酸的反应条件，可以选择在pH小于2的条3.2.4反应时间对去除率的影响通过在不同时间段对Fenton氧化去除小分子羧酸实验取样浓度的测定，分析反应过程中不同反应时间对光催化氧化去除小分子羧酸的去除率的影响。用量为3mL;对草酸而言，选取Fe²+溶液用量为2.5mL,30%H₂O₂用量为4mL;对水杨酸而言，选取Fe²溶液用量为5mL,30%H₂O₂用量为2mL。其他条件不变。实验结果见图3-5。****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究图3-5反应时间对Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影响H₂O₂用量为0.36mol的条件下，反应时间为20min时，去除率可达97%;对于去的条件下，反应时间为15min时，去除率可达98%;对于去除上述体积浓度的水杨酸，选择在pH小于2,Fe²用量为1mmol,H₂O₂用量为0.24mol的条件下，反应时间为20min时，去除率可达99%。3.3光催化氧化(UV/H₂O₂)实验****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究图3-6不同反应体系对UV/H₂O₂体系氧化去除小分子羧酸去除率的影响除率不超过5%,而单独紫外光照也仅能达到8%的去除率，但H₂O₂与紫外光照联其中，选择H₂O₂的投放量分别为1mL,2mL,3mL,4mL,5mL,6mL;分别对实验结果见图3-7,3-8,3-9。****本科毕业论文图3-7不同H₂O₂浓度对UV/H₂O₂体系氧化去除500mg/L甲酸去除率的影响反应时间(min)****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究之，而对于水杨酸的去除率则比较低。可能是由于分子结构越稳定，则通过3.3.3不同反应初始pH对去除率的影响图3-10所示。反应初始pH值图3-10不同反应初始pH对UV/H₂O₂体系氧化去除小分子羧酸去除率的影响****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究3.3.4小结pH到4,反应40min****本科毕业论文高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究分子羧酸的去除率都小于2%,因此，这种高级氧化工艺不应该被选择用于去除后得出结论：对于去除500mL500mg/L的甲酸，选H₂O₂用量为0.36mol的条件下，反应时间为20min时，去除率可达97%;对于去的条件下，反应时间为15min时，去除率可达98%;对于去除500mL60mg/L的水杨酸，选择在pH小于2,Fe²用量为1mmol,H₂O₂用量为0.24mol的条件下，反3.在光催化氧化工艺中，首先先对比了单独紫外光照，单独H₂O₂反应与从而得出结论：当有500mL500mg/L的甲酸，200mg/L的草