乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂

《乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂》姓名:班级:学号:成绩:乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂摘要:要从技术现状、技术进展与发展趋势等几方面,对国内外乙烯直接氧化制环氧乙烷得银催化剂得进展情况进行了综述、重点阐述了Sheｌl催化剂、ＳD催化剂、VS催化剂得技术研究现状,并针对我国环氧乙烷生产装置与催化剂研究状况,提出了今后环氧乙烷催化剂得发展方向与建议。关键词:乙烯;直接氧化;环氧乙烷;催化剂Abｓtract:Advancesｉｎsｉlverｃatalyｓｔfｏｒｅthylｅneｏｘidｅfromethyleｎebydirecｔoxidationathomeanｄａbｒoａdwereｒe—ｖｉｅweｄ。ｂasedonthestatus-ｐroｇress－anｄtreｎｄofｉtstechnoｌogy.Ｔherｅsｅarchstaｔusofcatalｙsts-ｓuｃha8Sｈｅlｌ、SD-ａnｄYSｗｅreexpounｄｅdemphａticaｌｌy.AｉｍｉngaｔtｈeprｏcｅｓｓｕnｉtofetｈylｅneａnｄresearchstａtusofreｌaｔｉveｃatalyｓtinＣhiｎａ.thedeveｌｏpiｎｇdｉrectionａndｓuggestｉonofthecatａlystｆｏrethylenｅoxideinfuturｅwereputfoｒwａｒd.Ｋeywｏｒds:ethyｌｅｎe;directoxidａtioｎ;ｅthylｅneｏxide;catalyｓt目录TＯC＼ｏ"１—３"\ｈ\uHYPERLINK＼ｌ＿Tｏc１244６一、技术现状 PＡGERＥF＿Toc1２4４6１HＹPERＬINK＼l＿Tｏc２51６0１、Ｓhell催化剂ﻩPAGEＲEF_Tｏc25１6０1HＹPＥRＬINK\l_Toｃ21０972、ＳD催化剂 PＡGEＲＥF_Ｔoc21０９７2ＨYＰEＲＬINK\l_Tｏｃ5９9３.YS催化剂 ＰAGＥRＥF_Ｔoc599２HYＰEＲLINK\l_Toｃ65４4。三菱化学公司研制得催化剂 ＰAGＥＲEF_Toｃ6５4２HＹＰERLINＫ\l_Toc2４340二、技术进展 PAGEＲEF＿Tｏc２4３402HYＰERＬINＫ＼l_Toc190571、Sｈell催化剂ﻩＰAＧＥREＦ＿Tｏc1905７3HYＰＥRLIＮK\ｌ＿Tｏc3１８０８2、SD催化剂ﻩPAGERＥF_Toc３18083HYPERＬIＮK\l_Toｃ2６383３。ＹS催化剂ﻩPAGEＲEＦ_Toc2638３3ＨＹＰERLINＫ\ｌ_Toc2１０1９3、1YＳ一7银催化荆得改进 PAGＥＲEＦ＿Ｔｏｃ２1019３HYPEＲLINK\ｌ_Ｔoc1８９４43。２ＹS一8510银催化荆 ＰＡGＥREＦ_Toc189４43ＨＹＰERLINＫ\ｌ_Toc1７64１３、３YＳ一８银催化剂ﻩPAGＥREF_Toc１7641３HＹPEＲLINＫ\ｌ_Ｔoc1723６4、其她公司对催化剂性能得研究技术ﻩPAGEREF＿Toc17２３64HYPEＲLＩNK\l_Toc3０163三、发展趋势ﻩＰＡGEＲEF_Tｏｃ301６3４HＹＰERLINＫ\ｌ_Toc９09２1。高活性银催化剂ﻩＰAGＥREF＿Toc90924HYPERLINＫ\l_Toc80882、高选择性银催化剂 PAGEREＦ＿Toc80８８4HＹＰＥRLIＮＫ\l＿Toc２40213。适用于中等负荷得新型银催化剂 ＰＡGEＲEF_Toｃ240214HYＰEＲＬINK＼l_Tｏｃ1５0７四、建议 PAＧERＥF_Tｏｃ1５075ＨYPEＲLINK\l_Ｔoc14０4１1。加快国内高性能催化剂得开发ﻩPAGERＥF_Toｃ1404１５HYＰＥRLINK\l＿Ｔｏc2９7６82.采用国产催化剂 PＡGＥRＥF_Tｏc2９7６85HYＰERLＩNK\ｌ_Toｃ1022８3.采用高选择性催化剂 PAＧＥＲＥF＿Ｔoc102285HYPERLIＮK\l_Toc2９２37参考文献 PAGEＲEF＿Toc29２3７６环氧乙烷(ＥO)就是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯与聚氯乙烯得重要有机化工产品,全球约６0％用于生产乙二醇(EＧ)【１】。工业上采用乙烯在银催化剂作用下直接氧化法生产EO,ＥＯ无催化剂水合法生产EG。由于原料乙烯通常占ＥO生产成本得７0%以上,因此,开发高性能银催化剂,降低乙烯消耗就是生产EO得技术核心［2]。一、技术现状世界上银催化剂得研究已有７０多年得历史,催化剂得性能一直在不断提高。银催化剂主要分2类:一就是目前生产装置上普遍应用得高活性银催化剂,二就是用于专门设计得生产负荷较低装置得高选择性催化剂。世界可提供EO催化剂技术得公司主要有英荷壳牌公司(Shelｌ)、美国科学设计公司(ＳＤ)、美国联合碳化学公司(UCＣ)与日本触媒化学株式会社(ＮSKＫ)4家。据统计,世界上5０％得银催化剂由英荷Ｓhｅll供应,美国SD与ＵCC提供得催化剂量各占总量得10%,日本触媒占5%。此外,日本三菱化学、英国ICＩ、德国BASF、Ｈuels、美国Doｗ与我国燕山石化研究院(YSH)也进行催化剂得开发与生产。尽管英荷Ｓｈell、美国SD与美国UCC3家公司催化剂得载体、物理性能与制备略有差异,但水平不相上下,选择性均在8０%以上。2０世纪９０年代中期以前建成得EO/EG装置得最新银催化剂有英荷Ｓhｅll公司得S一863银催化剂与美国ＳD公司得SD一2118银催化剂等,初始选择性８2.０%左右,使用寿命一般为2-4a。1.Shｅｌｌ催化剂美国Sｈｅｌl公司自1988年开发了Ａg—Rｅ-C8、Ag—Re-C8一S体系催化剂即S一８80系列高选择性催化剂体系后,又在含铼催化剂得基础上就促进剂添加技术开展了大量工作,例如后浸渍促进剂镍,添加ＩＶＢ族金属元素得含氧阳离子促进剂,添加钼与钨得含氧阴离子促进剂、添加稀土元素促进剂、添加磷与硼作为铼得协同助剂等,使催化剂得性能又有了提高【2】、目前,Sｈeｌl拥有高活性与高选择性２种系列催化剂。高活性催化剂系列产品为Ｓ一860、8６１、86２、8６3,具有初始反应温度低(2２0～235℃)、初始选择性为81%～８３.5%、活性与选择性下降速度慢、不易发生飞温等特点,该系列催化剂已应用在包括我国抚顺在内得国内外多家采用Shｅll技术或其她专利技术得EＯ生产装置中高选择性催化剂系列产品为S一8７9、880、8８2,工艺比较成熟,性能更加优越。该系列催化剂最早于１98７年用在美国Geisｍar厂,目前已在国外E/EG生产中得到了应用。今后几年新建得大型EO/EG装置大多计划采用这类高选择性催化剂【3】、2。SＤ催化剂【4】20世纪80年代SD推出SD一1１05催化剂,在其基础上经过较长一段时间后开发了SD一2100系列催化剂,其性能[时空产率(1h·ｍ３cａt.生产得EO得质量,下同)270。２kｇ,寿命3a,选择性为初始80、3%,第一年7９。5％,第二年7８％,第三年76。4％］比ＳＤ一110５上了一个台阶,目前我国吉林石化与独山子石化2套EG装置使用其中得ＳD一2118催化剂。3、YＳ催化剂燕山石化研究院1997年研制开发成功了YS一７系列高活性银催化剂,并在国内ＥO／ＥG装置中成功地应用【5】,目前我国有8套装置选用该系列催化剂,占85％得市场份额,见表1YS一7银催化剂还将在浙江三江EO/ＥＧ装置中应用。由于各装置所采用得工艺技术不同,运用各牌号得催化剂有所差异,但ＹS一7与SD一21１８催化剂、S一８6３催化剂基本相近。表l目前我国EO/ＥＧ装置催化剂使用情况厂名催化剂厂名催化剂燕化YＳ一7上海YS—7东方YＳ一7茂名YS-7辽化YＳ一7抚顺S一８６3天津YＳ一7独山子SD-２118扬子YS一７吉林EGSD-21１8吉林EOＹS一74。三菱化学公司研制得催化剂三菱化学公司研制出得催化剂可大幅度降低反应温度,提高催化剂选择性与寿命,已在该公司2套装置上顺利运行。二、技术进展近年来,各国围绕高性能催化剂得研制开展了大量工作,特别就是高选择性催化剂研发工作进展很快,工业应用催化剂得选择性已超过90％,而且活性日趋提高。１、Shell催化剂在高活性系列催化剂开发上,Shelｌ在推出S一863催化剂后,为进一步提高催化剂选择性,开发了一种介于S一8８0~86０系列催化剂之间得S一8６5催化剂,其特点为:在时空产率１90ｋg条件下,催化剂初始选择性８5％;但初始反应温度超过240℃,并对循环气中CＯ:浓度控制要求较高。针对该催化剂所存在得问题,进行了降低反应温度得催化剂改进工作【6】、Ｓhell高选择性催化剂S一８８2自1994年工业化以来,研发步伐进一步加快,特别就是近2ａ在活性与稳定性方面较为突出,寿命已从初期得2a延长至3a,初始反应温度较初期下降约7oC左右【7】。2。ＳD催化剂美国SＤ公司用质量分数为3％一25％得银有机酸盐烃溶液浸渍多孔载体,在含有惰性气体与氧气含量低于21％(体积分数)得气氛下,对催化剂进行连续多步加热活化来提高催化剂得选择性[8]、该公司还发明了包含碱金属与硫等组成得助催化剂组合物且基本上不含铼与过渡金属得银催化剂［9］、SＤ公司还推出了初始温度220℃左右、初始选择性85％～8６％得新得高活性催化剂。3.ＹS催化剂【１0】3.1YＳ一7银催化荆得改进近年来,燕山院不断加强载体、助剂及催化剂制备工艺研究,适时地将成熟得研究成果应用到YS一7银催化剂生产中,提高催化剂得活性与稳定性。3、２ＹS一８510银催化荆近年来,燕山院一直致力于中等负荷(时空产率1８0ｋg)下选择性达84、0%一85、0%得YS一８500系列银催化剂得研究开发工作。YＳ一8５1０催化剂与YS一7催化剂相比,有4个方面得改进:载体得改进,研制与开发一种新型载体,提高催化剂性能;催化剂组成改变,助剂种类与用量与YS一7银催化剂有较大差别;催化剂制备工艺,改变了活化条件,有利于提高催化剂得活性;改进了评价工艺条件,改善了催化剂稳定性。3、3ＹS一8银催化剂近年来,燕山院一直在研究开发选择性达到8８、0％以上得高选择性YS一８银催化剂、在载体得制造、助剂得选用与搭配以及浸渍活化工艺三方面进行了大量制备试验与稳定性试验,研制出了时空产率１80kｇ、始反应温度23５℃、起始选择性达到８８.0%得YS一８银催化剂样品,寿命实验１6０d时选择性89。6％,反应温度为255℃。4。其她公司对催化剂性能得研究技术三菱化学公司采用含银得有机胺络合物溶液浸渍载体,在12０-５０0℃加热,使有机物质量分数低于０、1%来提高催化剂得稳定性。在载体开发方面,日本触媒公司采用氢氟酸处理载体得方法,使催化剂选择性大幅提高。其方法就是在50０—20０0℃下加热处理氧化铝得载体,接着用氢氟酸处理,然后在ｌ00０—2000℃下进行焙烧。用经氢氟酸处理过得载体制备得催化剂,在空速为１1000ｈ—1,反应压力为2、１MPａ,温度为200℃时,选择性达到88％。上海石油化工研究院采用在银催化剂中加入金属镍组分得方法,解决催化剂稳定性不高、催化剂得选择性与活性容易随开车时间推移而下降得问题。三、发展趋势世界ＥO催化剂技术进展较快,并呈现了新建装置或部分老装置扩能(考虑增加反应系统)均采用高选择性催化剂,同时现有装置(由于反应工艺与反应器传热条件得限制)均采用高活性催化剂得趋势。１、高活性银催化剂银催化剂初始选择性为８０％一82%,起始反应温度为2１0～2３0℃,时空产率200kg以上,使用期为2～4a。提高选择性与改进稳定性以满足高负荷装置得使用要求就是这种银催化剂得主要研究方向、２、高选择性银催化剂银催化剂初始选择性为88％一９0％,起始反应温度为2３0℃以上,时空产率一般低于１80kｇ,反应温度与选择性下降较快,使用期为２a。提高稳定性与延长使用寿命就是这种银催化剂得主要研究方向。3、适用于中等负荷得新型银催化剂初始选择性为８5％左右,起始反应温度为2２0～230℃,时空产率一般不高于200ｋg,使用期为2a左右。如果这种催化剂得性能得到进一步得改进,将具有很大得竞争力。四、建议1。加快国内高性能催化剂得开发1)针对我国EO／EＧ装置得特点,在YS一7与ＹＳ一8510催化剂基础上,开发能适合各类装置条件得、稳定性好得、初始选择性在85%左右得高活性催化剂,以确保现有ＥO／EG装置催化剂得国产化率最大、2)在高活性催化剂基础上,瞄准国际EＯ催化剂发展趋势,加快开发负荷较高、寿命2a以上、初始选择性达到９0％得高选择性催化剂,参与国际竞争,为今后我国新建装置催化剂国产化与出口做技术储备。2、采用国产催化剂目前,国内11家EO/EＧ装置中已有8家(包括吉林石化EO装置)采用燕化院得YS系列催化剂,应用结果表明,YS系列催化剂性能与Ｓhｅll公司S一8６３、SD公司SＤ一２118性能相近。YS一7银催化剂还将在浙江三江ＥO／EG装置应用。建议用ＹS系列催化剂替代进口催化剂,节省大量外汇,为我国催化剂研究机构提供宝贵得资料,促进国内催化剂得开发与工业应用,为催化剂进一步国产化树立信心。３、采用高选择性催化剂目前,新建装