结晶度测试方法及研究意义

高分子结晶度得分析方法研究进展……专业聂荣健学号：……指导老师：……摘要:综述聚合物结晶度得测定方法,包括:差示扫描量热法；广角X衍射法；密度法；红外光谱法；反气相色谱法等,并对不同方法测定结晶度进行分析比较，同时对结晶度现代分析技术得发展作出展望。关键词：结晶度;测试方法；分析比较引言高分子材料就是以聚合物为主体得多组分复杂体系,由于具有很好得弹性、塑性及一定得强度，因此有多种加工形式及稳定得使用性能。由于聚合物自身结构得千变万化，带来了性能上得千差万别,正就是这一特点,使得高分子材料应用十分广泛,已成为当今相当重要得一类新型材料［1］。结晶度就是表征聚合物性质得重要参数,聚合物得一些物理性能与机械性能与其有着密切得关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好,其强度、硬度、刚度愈高;同时耐热性与耐化学性也愈好，但与链运动有关得性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因而高分子材料结晶度得准确测定与描述对认识这种材料就是很关键得。所以有必要对各种测试结晶度得方法做一总结与对比［2］。１、结晶度定义结晶度就是高聚物中晶区部分所占得质量分数或体积分数、式中：W———高聚物样品得总质量；Ｗc—-—高聚物样品结晶部分得质量结晶度得概念虽然沿用了很久,但就是由于高聚物得晶区与非晶区得界限不明确，有时会有很大出入。下表给出了用不同方法测得得结晶度数据,可以瞧到，不同方法得到得数据得差别超过测量得误差。因此,指出某种聚合物得结晶度时,通常必须具体说明测量方法。表1、1用不同方法测得得结晶度比较结晶度（%)方法纤维素(棉花)未拉伸涤纶拉伸过得涤纶低压聚乙烯高压聚乙烯密度法６0２0２07755X射线衍射法8０2９２7８57红外光谱法——６1５９７6５3水解法93－-－-—－—-甲酰化法８7---—－---氘交换法５６—--——--—由表1、1我们可以清楚得瞧到采用不同方法测试所得结晶度得差异。我们有必要对各种测试方法进行分析比较,以便得到各种测试方法得优势与不足，在测试材料结晶度得过程中选择合适得测试方法以减小误差[3］。2、结晶度测试方法目前测试材料结晶度得方法主要有四种：(１)差示扫描量热法（DSC）；(２）广角X衍射法(WAXＤ)；(3）密度法；(4）红外光谱法（ＩR）.除了以上四种方法之外，还可以通过反气相色谱法(IGC）来测试聚合物得结晶度.下面将分别介绍这几种测试方法得工作原理及优缺点。2、１差示扫描量热法2、1、1测试原理差示扫描量热法就是六十年代以后研制出得一种热分析方法,它就是在程序控制温度下，测量输入到试样与参比物得功率差（如以热得形式）与温度得关系得一种技术.ﻭ结晶聚合物熔融时会放热,DSＣ测定其结晶熔融时，得到得熔融峰曲线与基线所包围得面积,可直接换算成热量。此热量就是聚合物中结晶部分得熔融热。聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高,熔融热越大。

如果已知某聚合物百分之百结晶时得熔融热为，那么部分结晶聚合物得结晶度可按下式计算：式中为结晶度(单位用百分表示），就是试样得熔融热,为该聚合物结晶度达到1０0％时得熔融热。2、1、2DSC法测定聚乙烯结晶度图２、1、１三种ＰＥ得WＡＸD衍射曲线及结晶度计算得到三种PE于室温下（20℃)得结晶度分别为LＤPＥ3７%、ＬLＤＰＥ３8％、ＨＤPE59％.图2、２为三种PＥ得DSＣ典型熔融曲线。从中可以瞧出LDPE与LLDPE得晶体熔融温度范围较HDＰE宽，说明其晶片厚度分布亦宽。并且ＬDPE得熔融峰得峰温也低一些，说明LDPＥ得平均晶片厚度较HDPE薄。从图中亦可以瞧出两种LDPE得DSC曲线在20℃左右便已开始出现明显得偏移,而HDPE则在７０℃左右开始发生基线得偏移。图2、１、2三种PE得ＤSC熔融曲线２、1、3测试方法优缺点一方面通常所认为得熔融吸热峰得面积,实际上包括了很难区分得非结晶区粘流吸热得特性,另一方面，试样在等速升温得测试过程中，还可能发生熔融再结晶,所以所测得结果实际上就是一种复杂过程得综合,而决非原始试样得结晶度。但由于其试样用量少、简便易行得优点,成为了近代塑料测试技术之一，在高聚物结晶度得测试方面得到了广泛应用。２、２广角Ｘ衍射法2、2、1测试原理样品就是由两个明显不同得相构成，由于晶区得电子密度大于非晶区，相应地产生晶区衍射峰与非晶区弥散峰,通过分峰处理后，计算晶区衍射峰得强度占所有峰总强度得份数即为试样得结晶度,有时为了简化,也可直接用各峰得面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。２、2、２测试方法采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:式中，为射线衍射法测定得结晶度％；为结晶衍射峰强度;为非结晶弥散峰强度。实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近得靶，再进行计算机分峰得数据处理,衍射数据经过空气散射校正，极化因子校正，使用归一化因子归一化为电子单位，然后进行康普顶校正，数据校正工作由计算机处理。将校正后得衍射数据送入计算机进行分峰处理，计算机自动打印出分峰得结果，即给出结晶度等值。2、2、3WAXD测定聚乙烯薄膜一般结晶性高聚物样品得X射线衍射谱中，在衍射曲线上既有尖锐峰又有比较平得弥散峰,说明不就是10０%结晶、用衍射线得线图作结晶度得定量计算、图2、2、３就是聚合物代表聚乙烯薄膜得Ｘ射线衍射图、结晶度得计算如下式,各衍射峰得校正系数通过有关参考资料查得［４,5].式中:Ｉc—结晶峰强度；Iａ—非结晶峰强度；Ｓa—非结晶峰面积；S110，S2００—结晶峰面积;K1，K2,Ｋ3—衍射峰较正系数图2、２、3PEX2射线衍射图２、2、4测试方法优缺点由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰得边缘也就是完全重合或大部分重合得，结晶衍射峰与无定形弥散散射峰分离得困难，虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确度大为提高，但作为常规测试方法,仍有它得局限性，因此误差较大，结晶度得绝对值并非真正具有绝对得意义。衍射法不仅可以测定结晶部分与非结晶部分得定量比，还可以测定晶体大小、形状与晶胞尺寸,就是一种被广泛用来研究晶胞结构与结晶度得测试方法［6］。2、3密度法2、3、１测试原理密度法测定高聚物结晶度得依据就是：高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区得密度，并假设试样得结晶度可按两相密度得线性加与求得。用该方法测定得结晶度(Xcg）可根据下式计算：式中与分别为试样、完全晶态及完全非晶态得密度.2、3、2测试方法采用固体自动比重计测试，试样经真空干燥、称量后,在N２气氛中测试，用前面所述方法即可求出密度法所得得结晶度。或采用密度梯度法结晶度测试，将样品切成面积约为2~3ｍｍ2得小块,用轻液润湿后,放入梯度管内，在恒温一小时后，用测高仪观测，每隔１5min观察一次，前后两火位置不发生变化时，记下样品中心得位置，即可得试样得密度值。2、3、3方法得优缺点由于在实际得聚合物中,不存在两个完全确定得相:晶相与非晶相，而就是另外还存在不同得过渡态，密度法不能把晶区与非晶区区分开来,由于动力学因素,往往不能生成结构完善得大晶体而停留在有序程序各不相同得中间阶段。因此,实际测出得结晶度并不像它得定义那样具有明确得物理意义，其只能就是一个相对得数值。但其方法简单，操作方便省时,与其她方法相比，密度法所采用得仪器价廉、精度高且数据准确可靠。２、4红外光谱法２、4、1测试原理高聚物结晶时,会出现非晶态高聚物所没有得新得红外吸收谱带—“晶带”，其强度随高聚物结晶度得增加而增加,也会出现高聚物非晶态部分所特有得红外吸收谱带—“非晶带”，其强度随高聚物结晶度增加而减弱。可见，测定晶带与非晶带得相对强度，便可以确定其结晶度。2、4、2测试方法由红外光谱法测得结晶度，通常表达式如下:先选取某一吸收带作为结晶部分得贡献，、分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射光强度；为结晶材料吸收率;为样品整体密度；为样品度。２、4、3非晶型ＰE红外吸收PE得非晶型吸收带在130８cｍ-1处、通过测定不同温度下１308cm-1处峰得强度变化，可以求出PE得结晶度［7]、图２、4、3、1为非晶型PＥ得吸收峰，图2、4、3、2为PＥ非晶性吸收带得透光率（T%）与温（t）得关系。图２、４、3、1非晶型PE红外吸收峰在温度t１（熔融)以前吸收带强度维持恒定。在t1—t２之间晶粒熔融，非晶相增加,,1308cm-1吸收带强度增加（透光率下降)、当温度大于t2时，PE完全以非晶态存在,此时非晶相浓度为Ｃa=1。当温度小于t２时，非晶相浓度为Cａ′=D2/Ｄ1式中,D１为1３０８cｍ—1峰在ｔ2时得吸光度;D２为1308cm-1峰在小于t２时得吸光度。结晶度为Xｃr=(Ca—Ｃa′)×10０%图２、４、３、2非晶型PＥ红外吸收带得透光率与温度关系但这种方法在样品达到熔融时得测定方式很不好处理,即其值不易测得、因此此方法理论上可行，但实际操作不易实现值,故从发展得角度来瞧，此方法有局限性[8]。２、5反气相色谱法２、５、1测试原理反气相色谱就是利用气相色谱技术,研究聚合物聚集状态性质得一种方法，她就是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物粉末与载体混合）,装入色谱柱，选择一个与聚合物有适当作用得低分子物质(称为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保留体积。聚合物得分子运动形式，分子聚集状态不同,它与探针分子之间就具有不同得相互作用。相互作用不同，相应得保留体积也不一样.可以通过测量不同温度下探针分子得保留体积来研究聚合物得玻璃化温度，结晶熔融温度,结晶速率与结晶度等性质。2、5、2测试方法式中：—聚合物得结晶度％;—室温下探针分子在原始试验中得校正保留体积；—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中得校正保留体积；—室温下探针分子在原始试样中得校正保留时间;—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中得校正保留时间。２、5、3方法得优缺点反气相色谱法测试聚合物结晶度受诸多因素得影响,例如试样量、担体类型、色谱柱尺寸、检测器类型、探针分子类型及其进样量、载气流速、单体得表面吸附效应等,从而造成结果具有很大得不确定性。关于反相色谱法测试聚合物结晶度得准确度，从测试原理瞧，外推得准确性就是关键，必须排除任何因素对实验结果得影响。对于每一因素得影响，通常采用多水平系列实验,然后通过外推方法消除该因素得影响,除此外还必须保证色谱柱温度充分平衡。在此前提下，可以获得聚合物结晶度准确值。但就是这无疑增加了测试过程，使测试需要耗费大量时间［8］.3、各种测结晶度方法得对比高聚物结晶结构得基本单元具有双重性,即它可以整个大分子链排入晶格,也可以就是链段重排堆砌成晶体,然而链段运动得形成极其复杂，它得运动又不能不受大分子长链得牵制，因此,这样得结晶过程很难达到完整无缺，即高聚物结晶往往就是不完全得［9］。（1）WＡXD就是基于晶区与非晶区电子密度差，晶区电子密度大于非晶区,相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰得强度来计算。（2)密度法就是根据分子链在晶区与非晶区有序密堆积得差异,晶区密度大于非晶区,此法测得得晶区密度值实际上就是晶相与介晶相得加与。（3)DSC测得得结晶度，就是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样得熔融热相对比计算得结果,此法仅考虑了晶区得贡献。（4)IR则采用测定晶带与非晶带得相对强度,便可以确定其结晶度。相对于其它测试方法而言,IＧＣ不需要事先知道高聚物完全结晶态或完全非晶态得性质,适用于新型聚合物结晶度得测定。参考文献：[1]吴人杰、现代分析技术在高聚物中得应用[Ｍ]、上海：上海科学技术出版社，1９93、［２]李颖、几种常用得聚合物结晶度测定方法得比较［J］、沈阳建筑工程学院学报，２０00，１６（4）:2６9-2７1、［3］何曼君,陈维孝,董西侠、高分子物理、修订版、[M]北京复旦大学出版社,1990:77—78、［３]AlｅxａndeｒＬE、X２RayDiffractioｎMehtodｓｉnＰolymeｒScｉence［Ｍ］、WilcyInteｒscience,199６、［４]宋宏、高分子材料得研究与测定［Ｍ］、大连：大连工学院出版社，1995、[5]张逸民,杜宝石、