第一章 x射线衍射分析

无机非金属材料测试方法王峰、赵萍、杨雪娜山东轻工业学院ShandongPolytechnicUniversity绪论一、本课程的性质和任务二、本课程的主要内容及与其它课程的关系三、教材及参考书四、考核方法一、本课程的性质和任务

本课程是为无机非金属材料专业本科生开设的专业基础课。其任务是使学生系统地了解现代主要分析测试方法的仪器设备、样品制备及应用，理解其基本原理，掌握常见测试技术所获信息的解释和分析方法，最终使学生能够独立地进行材料的分析和研究工作。绪论绪论二、本课程的主要内容及与其他课程的关系◐材料分析测试包括材料整体分析、微区分析、材料表面与界面分析、形貌分析等诸多内容；成为材料科学的重要研究手段，广泛应用于研究和解决材料理论和工程实际问题。

本书主要内容：X射线衍射技术透射电镜和扫描电镜技术热分析振动光谱分析光电子能谱分析绪论◐与本专业其它课程的关系

本课程是以高等数学、大学物理、无机及分析化学、有机化学、物理化学、晶体学等课程为基础的，因此，学好这些前期课程是学好材料现代分析测试方法的前提。同时，材料现代分析测试方法又为后续专业课程如材料合成与制备方法、玻璃、陶瓷、功能材料、高分子材料等打下基础。三、教材及参考书教材：杨南如.无机非金属材料测试方法.武汉理工大学出版社，2003主要参考书：1.左演声等.材料现代分析方法.

北京工业大学出版社，20002.常铁军，祁欣.材料近代分析测试方法.

哈尔滨工业大学出版社，20033.祁景玉.现代分析测试技术.

同济大学出版社，2006绪论绪论考查：以出勤、作业等情况为依据进行考查，考查成绩占总成绩的20％。(抽查点名，三次旷课者，取消考试资格;作业总次数的三分之一未上交者，取消考试资格）考试：闭卷笔试，百分制记分，占总成绩的80％。

四、考核方法第一章X射线衍射分析前言X射线的发现与应用◐1895年德国物理学家---“伦琴”发现X射线，在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务◐1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质◐

1901年伦琴获第一个诺贝尔物理奖◐1912年（德国）劳厄进行了ZnS晶体的X射线衍射实验◐1912年（英国）布拉格父子利用X射线衍射测定了NaCl的晶体结构Ｘ射线的性质：

（１）阴极射线打在固体表面上便会产生Ｘ射线；固体元素越重，产生的Ｘ射线越强。（２）Ｘ射线是直线传播的，在通过棱镜时不发生反射和折射，不被透镜聚焦。（３）与阴极射线不同，不能借助磁体（即使磁场很强）使Ｘ射线发生任何偏转。（４）Ｘ射线能使荧光物质发出荧光。（５）它能使照相底片感光，而且很敏感。（６）Ｘ射线具有很强的贯穿能力，比阴极射线强得多。它可以穿透千页的书，二、三厘米厚的木板，几厘米的硬橡皮等。１５毫米厚的铝板，不太厚的铜板、银板、金板、铂板和铅板的背后，都可以辨别荧光。只有铅等少数物质对它有较强的吸收作用，对１．５毫米厚的铅板它实际上不能透过。M.VON.LAUEW.H.BRAGGW.L.BRAGGW.C.RONTGEN第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析第一节X射线物理基础一、X射线的性质表1-1电磁波谱无线电波第一章X射线衍射分析①长波部分（低能部分），包括无线电波与微波，有时习惯上称此部分为波谱。②中间部分，包括紫外线、可见光和红外线，统称为光学光谱，一般所谓光谱仅指此部分而言。③短波部分（高能部分），包括X射线和

射线（以及宇宙射线），此部分可称射线谱，是能量高的谱域。第一章X射线衍射分析◐X射线的本质－电磁波（短波，高能）波粒二象性波动性－射线在传播过程中发生干涉、衍射等现象微粒性－射线与其它物质相互作用，被看作光子流普朗克常数

h=6.63×10-34J•s经验公式◐X射线的强度I定义：单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量。

波动性I=cE02/8

微粒性I等于每个光子的能量乘以光子流密度第一章X射线衍射分析电场强度的振幅◩X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。◩

X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。第一章X射线衍射分析1、X射线机与X射线管二、X射线的获得第一章X射线衍射分析（1）阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）

阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。材料有：Cu,Mo,Fe,Cr,Ag,W等（3）

窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的轻质玻璃。第一章X射线衍射分析图1-5旋转阳极结构示意图第一章X射线衍射分析X射线的产生条件

X射线是高速运动的电子与某种物质相撞击后猝然减速。三个基本条件：（１）产生自由电子（２）使自由电子高速运动（３）阻碍高速运动的电子影响X射线强度的因素P4管电压V强度随管电压、管电流的增大而增大管电流i2、同步辐射X射线源

第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析实验大厅

(Hefei)三、X射线谱第一章X射线衍射分析定义：

X射线强度I与波长λ的关系曲线，称之X射线谱。IIλλOO连续X射线谱标识X射线谱X射线谱λ0第一章X射线衍射分析1、连续X射线谱◐连续谱特点：（1）存在短波极限－仅与管电压有关；随着管电压的升高，短波极限向短波方向移动。P6（2）连续X射线的总强度I－管电压V、管电流i、阳极材料的原子序数Z

经验公式I连续＝kiZVm

k,m－常数◐产生：高速运动的电子撞到阳极时，其能量转化为：热能和光能（X射线）。由于极大数量的电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，而且还有多次碰撞，产生不同能量不同强度的光子序列，因而产生的X射线具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。

hc/

λ0=eVλ0=hc/eVP6第一章X射线衍射分析λ0=hc/eV=1.24/VV-单位千伏λ0-单位纳米e=1.602Х

10-19库伦m=9.11Х10-31千克作业：计算管电压为50KV时，电子击靶时的速度与动能，发射的连续谱的短波极限和光子的最大能量？第一章X射线衍射分析2、标识（特征）X射线谱◐产生：条件管电压大于K系激发电压(VK)

本质原子内层电子的跃迁KLMNK系激发KαKβKrL系激发LαLβ分析时常用金属靶的L系、M系标识X射线波长很长，强度很弱故分析时很少用，主要讨论K系标识X射线图1-9标识X射线产生原理图第一章X射线衍射分析◐标识X射线的特点：原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射线波长一定。每种化学元素都有其特定波长的标识X射线谱。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。第一章X射线衍射分析当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大，Kα辐射强度是Kβ辐射强度的2倍左右。Kα辐射强度约是其紧邻的连续谱线强度的90倍。问题：同一靶材，Kα、Kβ、Kγ射线的波长的大小顺序？不同靶材的同名特征谱线，其波长随靶材原子系数的增大而变短。莫塞莱定律：（1-11）第一章X射线衍射分析经验，适宜的工作电压约为VK的3－5倍。K层电子的结合能愈大，临界激发电压愈高。靶材的原子序数愈大，需临界激发电压愈高。荧光X射线----X射线光谱学第一章X射线衍射分析四、X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。产生透射、散射和吸收现象。强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。图1-11第一章X射线衍射分析1、散射现象（1）相干散射

光子与紧束缚电子相撞，光子的能量不变，只改变方向。因此，散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。（2）不相干散射

X射线与束缚力不大的电子或自由电子相撞，光子损失部分能量，波长变长。且波长随散射角2

不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射。因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底。2、光电吸收（光电效应）第一章X射线衍射分析当X射线与物质相互作用时，当一个具有足够能量的光子从原子内部击出一个电子，光子被完全吸收，使该电子成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态，这个过程称为光电吸收或光电效应。激发态的原子处于不稳定状态，外层电子向内跃迁，以光子的形式向外辐射能量，产生标识X射线，我们称这种X射线激发出的标识X射线为荧光X射线—荧光X射线分析。第一章X射线衍射分析俄歇（Auger，M.P.）在1925年发现，原子中K层的一个电子被打出后，它就处于K激发状态。如果一个L层电子来填充这个空位，释放出的能量，可能产生荧光X射线，也可能给予其它外层的电子，使其脱离原子，这样的电子称为俄歇电子。这种现象称俄歇效应。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。

五、X射线的吸收及其应用第一章X射线衍射分析1、强度衰减规律实验证明，X射线透过物质时引起的强度衰减是按指数规律下降的。一束强度为I0的X射线束，通过厚度为x的物体后，强度被衰减为I。

I＝I0exp(-μ1x)(1-16)μ1-线吸收系数，单位厚度的该物体对X射线的吸收。（波长一定，吸收体一定，μ1为常数）μm-质量吸收系数，只与X射线的波长和吸收体的原子序数有关，与吸收体的密度无关。且μ1＝μm

I＝I0exp(-μmx)(1-17)吸收体为多种元素组成的化合物、混合物、陶瓷、合金，则μm=ω1μm1+ω2μm2+…ωiμmi，其中ωi各元素的质量百分数第一章X射线衍射分析实验证明，质量吸收系数μm与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成正比(λ3Z3)。因此，波长越短，原子序数越小，透射线越强。实验证明，

μm与X射线波长有类似下图的关系曲线，曲线的突变点处的波长又称为吸收限。图1－12质量吸收系数μm与波长λ的关系可计算K系激发电压第一章X射线衍射分析

从荧光X射线的产生机理，可以解释图中的吸收突变。当入射波长非常短时，它能够打出K电子，形成K激发。但因其波长太短，K电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小。随着波长的逐渐增加，K电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐增大，直到K吸收限波长为止。如果入射X射线的波长比λK稍大一点，此时入射光子的能量已无法打出K电子，不产生K吸收。而对L层电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射X射线的波长比λK稍大一点时，衰减系数突然减小。同理，可以解释K吸收限至L吸收限之间曲线的变化规律。2、X射线滤波片－吸收限的应用第一章X射线衍射分析许多X射线工作要求应用单色X射线，一般选择Kα谱线。（伴有Kβ谱线和连续光谱）KαKβ滤波片原理图滤波片的K吸收限波长正好介于Kα和Kβ线的波长之间第一章X射线衍射分析图1-13滤波片的原理示意图滤波片的选择规律：Z靶<40,Z滤=Z靶-1Z靶>40,Z滤=Z靶-2常见的滤波片见书P13第一章X射线衍射分析问题：如果用Cu靶X光管照相，错用了Fe滤波片，会出现什么现象？第一章X射线衍射分析思考题1.什么是连续谱，其产生机理是什么?什么是短波极限?2.什么是特征谱（标识谱），其产生机制?3.什么是K系激发电压?4.什么是相干散射线、光电效应及荧光X射线？5.滤波片的作用原理及选择规律？补充：点阵知识晶态结构示意图按周期性规律重复排列非晶体结构周期性结构的研究方法—点阵理论:

空间点阵的定义：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在三维空间中形成有规律的某种对称排列，如果我们用点来代表组成晶体的粒子，这些点的总体就称为空间点阵。点阵中的各个点，称为阵点。空间点阵是一种数学抽象。晶体结构点阵结构基元+石墨层点阵对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位。Mn(简单立方)LiNaKCrMo(体心立方)向量a、b、c的长度及其间的夹角晶胞参数（点阵常数）

X射线衍射归纳为两方面的问题：衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的。一、倒点阵（倒格子）1、倒点阵的定义定义：对于一个由点阵基矢a、b、c定义的正点阵，若有另一个由点阵基矢a*，b*，c*定义的点阵，满足则称由a*，b*，c*

定义的点阵为正点阵的倒易点阵。

倒点阵中的a*垂直于正点阵中的b和c

，b*垂直于a和c，c*垂直于a和b。第二节倒点阵倒易点阵参数a*、b*、c*、

*

、

*、

*与正点阵参数的关系a*=(bcsin

)/Vpb*=(casin

)/Vpc*=(absin

)/Vp

cos

*=(cos

cos

-cos

)/sin

sin

cos

*=(cos

cos

-cos

)/sin

sin

cos

*=(cos

cos

-cos

)/sin

sin

可以通过矢量计算证明：正点阵与倒点阵一一对应，互为倒易

Vp*=1/Vpd110r110bab*a*000100010110r*110220正点阵倒点阵正交晶系2、倒点阵矢量（倒格矢）的重要性质定义：倒点阵矢量是从倒点阵原点到另一倒点阵结点(H、K、L)的矢量，又称倒格矢。记作R*HKL。性质1：R*HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长度R*HKL等于(HKL)之晶面间距dHKL的倒数。

即R*HKL（HKL)或R*hkl

（hkl)

R*HKL＝1/dHKL

或

R*hkl

＝1/dhkl

注意：HKL

称为衍射指数，可以有公约数，可以是（222）

hkl

称为密勒指数，是互质的，可以是（111）

H＝nh,K=nk,L=

nl

（HKL)‖(hkl),dHKL=

dhkl/n

倒矢量R*HKL垂直于晶面（hkl)

OABCabcR*hkl证明：据倒点阵矢量的定义Rhkl*=ha*+kb*+lc*据晶面指数的定义OA=a/hOB=b/kOC=c/l由右图可以看出AB=OB-OAAC=OC-OA则

Rhkl*•AB=(ha*+kb*+lc*)•(b/k-a/h)=0同理，Rhkl*•AC=0

故R*hkl

（hkl)

R*hkl

＝1/dhkl性质2：倒点阵矢量与正点阵矢量的标积为整数。Rlmn

•

RHkL*=(la+mb+nc)(Ha*+Kb*+Lc*)=lH+mK+nL

（整数）l、m、n－整数H、K、L－整数结论：倒点阵中的一个结点代表着正点阵中一列同名晶面及取向，而且反应出这一列晶面的面间距。幻灯片5二、晶面间距和晶面夹角的计算晶面间距和晶面夹角公式的推导是根据向量几何的知识，再根据晶体学的知识，很容易推出。立方晶系三、晶带定义：在晶体中平行于同一晶向的所有晶面的总体称为晶带，而这个晶向就称为此晶带的晶带轴。

晶带方程凡属于

uvw

晶带的晶面，其晶面指数（hkl)必符合下列关系：

hu+kv+lw=0－判断晶面是否属于某晶带若已知[uvw]晶带中任意两晶面(H1K1L1)与(H2K2L2)，则可按晶带方程求晶带轴指数。有H1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0

解此联立方程，得

举例：求(112)与(221)晶面的交线，晶带轴指数。112112221221uvwu=-3,v=3,w=0故晶带轴指数为[110]。若已知两个晶带指数，可以计算晶面指数

一个衍射花样具有两个方面的特征：（１）衍射线在空间的分布规律（衍射方向）—晶胞的大小、形状和位向及X射线的波长（劳厄方程、布拉格方程与厄瓦尔德图解）（２）衍射线束的强度—原子种类、原子在晶胞中的位置（几何结构因子）假设：（1）入射线和衍射线是平面波。（2）晶胞中只有一个原子。（3）忽略原子的尺寸，每个电子发出的相干散射是由原子中心发出的。第三节X射线衍射几何条件一、劳厄方程从一维出发：点阵常数为a,入射角为’1，衍射角为’’1。如图所示。根据衍射物理学可知，只有光程差δ为波长的整数倍时，才能发生衍射，即δ＝OQ－PR＝a(cos

’’1-cos

’1)=HλH－衍射级数，为整数（0，±1，±2，•

•

•

•

•

•

）’’1满足上式就能产生衍射，衍射线分布在圆锥面上。QPRO’1’’1aSS0推广到三维：劳厄方程其中为点阵常数。为衍射方向角。只有选择适当的波长λ或适当的入射方向S0，上述方程才有解。劳厄方程能够给出衍射线在空间分布规律与晶体结构之间的关系。矢量形式见书式（1-50）。二、布拉格定律用劳厄方程描述x射线对晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。布拉格方程的推导：单层晶面即光程差δ=0，各原子的散射波具有相同的位相，散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，Ⅹ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。双层晶面

=ML+LN=2ML=2dsin

干涉一致加强的条件为

=n

，即

2dsin

=n－布拉格公式式中：n——任意整数，称衍射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。

为布拉格角或半衍射角，2

为衍射角一级衍射线二级三级：：n级衍射线n的取值不是无限的一定，同一晶面，有限方向产生衍射，即X射线反射是“选择性”反射。P23讨论布拉格方程：（1）（2）干涉（衍射）指数表达的布拉格方程

它说明用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距的晶面才能产生衍射。例如:一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。（3）当d一定，是否对任意的λ都能得到衍射线？对于波长较大的X射线，不可能所有的晶面都有衍射线。（4）衍射产生的必要条件布拉格定律或“选择反射”，即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。

2dsin

=n

三、倒易空间与衍射条件（厄瓦尔德图解）衍射矢量方程OFAS0SmnS-S0图1-19光程差的计算OA=la+mb+nc=On-Am=OA•S-OA•

S0

=OA•(S-S0)=n

若(S-S0)/＝R*HKL则为

的整数倍令K＝S/,K0=S0/则K-K0=R*HKL物理意义：衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢时，衍射才能发生。衍射条件波矢量方程，或倒易空间衍射条件方程厄瓦尔德图解

衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量，衍射线方向矢量和倒易矢量之间的几何关系。这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量

K

端点恰好落在倒易矢量R*HKL

的端点上，即K

的端点应落在晶面(HKL)的倒易点上。R*HKL厄瓦尔德将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方程图解法。反射球P按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3当一束波长为

的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图解。由布拉格方程四、X射线的研究方法2dsin

=

若采用一定波长的X射线照射固定的单晶体，若d、

、

一定，上述方程不一定成立，即不能产生衍射现象。

衍射方法表衍射方法

实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变部分变单色X射线照射转动的单晶体粉晶法不变变单色X射线照射粉晶或多晶衍射仪法不变变单色X射线照射多晶或转动的单晶

思考题1、倒易点阵的重要性质。2、布拉格方程的应用。

作业题1、指出下列晶面中属于同一晶带的晶面，并给出晶带轴的晶向指数？（100）、（110）、（111）、（002）、（210）、（211）、（220）、（030）2、用钼辐射照射铝试样，铝的点阵参数为0.404nm，钼辐射的波长Kα1=0.0709nm,Kα2=0.0714nm,试计算铝试样的（422）衍射线的Kα双线的角距离Δ2θ？解：由同理故

衍射线束的方向由晶胞的形状、大小和位向及波长决定。衍射线束的强度由晶胞中原子的种类、数目和位置及晶体的完整性和晶体的体积决定。下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。第四节X射线衍射束的强度一、单个电子的散射，偏振因子X

偏振X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为(汤姆逊公式)偏振因子的意义：它表明散射强度在空间各方向不同，与散射角有关。是由入射X射线为非偏振光引起的。YZ观测点PE0Eoz2

图1-23单电子的散射EoyOe二、原子对X射线的散射、原子散射因子若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1／(1840)2，可忽略不计。所以原子对X射线的散射可以认为只是原子中电子散射波的叠加。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度Ia：原子散射因子：一般是的函数，见P29图1-25；若Z为原子序数，则。f可以查到。三、晶胞对X射线的散射、结构因子1、结构因子的定义

表示晶胞对X射线的散射能力。同一晶胞在不同的方向具有不同的散射能力，表示沿着晶面族的反射方向的散射能力。2、结构因子的推导假设该晶胞由n个原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅为：f1

Ee、f2

Ee、f3

Ee...fn

Ee

；各原子与O原子之间的散射波位相差为：

1、

2、

3...

n任一原子j的位矢：

rj=xj

a+yj

b+zj

c则j原子与O原子的散射波的位相差：当满足布拉格方程时，则因此，j原子散射波的振幅矢量可以表示为：ifj

jo

1=0

2

3

4f1f2f3f4Fhkl

这种矢量加法可以用复数求和来表示。长度为fj，幅角为

j的矢量表示为()，或用复指数函数表示。因此结构因子的表达式为：波动理论证明，晶胞的散射强度与衍射线的强度都与成正比。幅角见式（1-70）举例说明结构因子的计算CsCl立方晶胞的结构因子:晶胞内有两个原子，坐标为（0,0,0）和衍射指数和为偶数的衍射线，如（110），（200）等，强度高；衍射指数和为奇数的衍射线，如（100），（111）等，强度低。若为两个同种原子则发生系统消光。氧化镁（MgO）：面心立方，4个镁离子和4个氧离子，其坐标：Mg：0,0,0;½,½,0;½,0,½;0,½,½O：½,½,½,;0,0,½;0,½,0;½,0,0带入结构因子的表达式：(1)当h、k、l为奇偶数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数），FF=1+1-1-1=0,则Fhkl=0;出现系统消光。(2)h、k、l为奇数时，FF=4。(3)当h、k、l为偶数时，FF=4。（最强线）结论：对于此类晶体,当h、k、l为奇偶数混杂时出现系统消光，当h、k、l为偶数时衍射线加强，当h、k、l为奇数时衍射线减弱。相同点阵类型的晶体，具有相同的系统消光规则。结构因子的表达式不含晶胞参数，与晶胞的形状和大小无关，只与晶胞中原子的种类、数目及位置有关。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式)加

F

2≠0。几种基本点阵的系统消光规则，见表1-5。ABC简单点阵：晶胞中只含一个原子，坐标为000与晶面指数（hkl）无关，无消光现象。体心点阵：晶胞中含有两个原子，坐标为000，四、小晶体对X射线的衍射、干涉函数数量级10-4

cm，小晶体的边长为N1a,N2b,N3c小晶体的散射强度：称干涉函数或形状因子式中的最大值为N12，的最大值为N22，的最大值为N32;

的最大值为N12•N22•

N32。以G1为例：见P34图1－27。可以看出，干涉函数的图形是由主峰和副峰组成，每个主峰就是倒易空间的一个选择反射区，它的范围：参与衍射的晶胞数N１越多，越大，峰也越尖锐。峰宽越小。2θ五、温度因子（数）（与温度、衍射角有关）由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式e-2M（温度因子）来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏离其平衡位置的均方位移有关：温度因子又称德拜-瓦洛因子，可查表得到。小晶体的衍射强度：六、重复因数对多晶体试样，因同一{HKL}晶面族的各晶面族面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的衍射角，其衍射线重叠在同一衍射环上。由此对衍射强度的影响，称为重复因数P。七、角因数角因数是表征衍射强度直接与衍射角有关的部分，它包括：偏振因子，它表明散射强度在空

间各个方向是不一样的，与散射角有关；洛伦兹因子，是由衍射几何关系、不同衍射方法而引入的。八、吸收因数x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。一般，吸收因素与θ有关。粉末照相法影响最明显对衍射仪法，平板试样（足够厚）的吸收因数，与θ无关。

u-试样的线吸收系数衍射仪测量平板状粉晶试样时，若试样足够厚，其绝对强度公式为：X射线相对强度：思考题1、偏振因子、原子散射因子、结构因子的含义？2、体心立方、面心立方结构因子的计算及消光规律？作业题1.简单点阵：晶胞中只含一个原子，坐标为000，计算Fhkl

，并讨论系统消光现象？2.体心点阵：晶胞中含有两个原子，坐标为000，，计算Fhkl

，并讨论系统消光现象？例：已知铅(Pb)为立方晶系、面心点阵（F）金属，a0＝4.05Å，用Cu靶（λkα=1.54Å）对Pb多晶衍射。问Pb的（111）晶面组可能有几条衍射线？衍射角各为多少？Å解：

n=1

n=2n=3111衍射指标

222衍射指标

333衍射指标

第六节多晶体的研究方法一、粉末和多晶体衍射原理试样的制备：将待分析物质粉碎成粉末状的小颗粒，然后用粘结剂粘合或压制等办法制成试样。多晶体试样中，若小晶体以完全杂乱无章的方式聚合起来，称为理想的无择优取向的多晶体。若小晶体聚合成多晶体时，沿某些晶向排列的小晶粒很多，称该多晶体是有择优取向的。织构无特殊说明，多晶体为无织构的理想多晶体。入射线θ2θ晶面衍射圆锥入射线多晶体试样图图1-38粉末法中衍射线的分布同一晶面组的衍射线分布在同一圆锥面上；不同晶面组的衍射线分布在不同的圆锥面上。使用垂直于入射线的平板底片，得到的衍射图为一系列同心圆；使用围绕试样的圆形底片，得到的衍射图为一系列弧线段。如何记录下这些衍射花样呢？二、德拜法德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。垂直放置底片，受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光栏、出光管和位于圆筒中心的试样架

构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒

图1-41

德拜相机结构示意图照相机圆筒光栏出光管德拜相机各部件的作用图1-41

德拜相机结构示意图照相机圆筒光栏出光管圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入出光管。光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。出光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃则吸收X射线，可以防护X射线对人体的有害影响。相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离折算成2θ角提供方便。2θAB底片的安装方法1、正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔合成的圆孔，出光管穿过中心圆孔2、反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔3、偏装法（不对称法）：底片上开两个圆孔，间距仍然是πR。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光栏穿过一个圆孔，出光管穿过另一个圆孔。测量计算：正装法弧度角度反装法弧度角度①测ab间距相机半圆周的长度相机半（直）径②测1、2、3、4、5与a的距离S/2③由S/2=R·2θ，计算θ④由布拉格公式计算d

不对称装法试样的制备首先，试样所需量少，只需0.1mg，但必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中10－40um，约250－350目；德拜法中的试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出作为试样。德拜相机的分辨本领：当一定波长的X射线照射到两个面间距相近的晶面上时，底片上两根相应的衍射线条分离的程度。表达式为：据德拜相机的几何关系：由高角区，大直径相机分辨率高德拜相片的指数标定在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相片的指标化。进行德拜相片的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（2θ角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的刻度尺可以测得线对之间的距离S，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。

德拜相机衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。

如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。举例：立方晶系衍射花样指数标定对于同一底片同一物相的各条衍射线（θ从小到大），简单立方：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11•••体心立方：2:4:6:8:10:12:14:16:18:20•••面心立方：3:4:8:11:12:16:19:20:24:27•••根据系统消光规律衍射线序号简单立方体心立方（奇数）面心立方（奇偶混杂）HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279立方晶系的消光规律思考题1.德拜相机由哪几部分组成及底片的安装方法？2.什么是德拜相机的分辨本领？第七节衍射仪法X射线衍射仪是按着晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用电离室探测X射线信息的装置，即最原始的X射线衍射仪。1943年弗里德曼(H.Fridman)设计出近代X射线衍射仪。50年代X射线衍射仪得到了普及应用。随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分辨、多功能、全自动的联合组机方向发展。X射线衍射仪一、粉末衍射仪的构造及衍射几何

X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。

作业题1、指出下列晶面中属于同一晶带的晶面，并给出晶带轴的晶向指数？（100）、（110）、（111）、（002）、（210）、（211）、（220）、（030）1、X射线衍射仪的原理

在测试过程，由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象；

用探测器和测角仪来依次探测衍射线的强度和位置。绘制X射线衍射图，作为各种实际应用问题的原始数据。2、测角仪

测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。

图1-48测角仪示意图测角仪的光路布置梭拉光栏A、B由一组互相平行、间隔很密的重金属薄片组成。安装时要使薄片与测角仪平面平行。可将垂直测角仪平面方向的X射线发散度控制在左右。DS发散狭缝-控制水平发散度RS接收狭缝-控制水平发散度SS防散射狭缝-防止散射线进入探测器3、聚焦圆(p51定义）当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一﹛HKL﹜的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。在三角形⊿SOO’中，则r=R/2sinθ

测角仪聚焦几何图二、探测器

（将X射线转变成电信号）

X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数管、盖革管、闪烁计数管、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。三、记录显示系统将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后，输出可读取数据的电子电路部分。右图是电路结构框图。它的主要组成部分是脉冲高度分析器、定标器和计数率器。四、衍射仪的调整与工作方式衍射仪的调整自学，了解。衍射仪的工作方式：连续扫描：探测器以一定的角速度在选定的角度范围内进行连续扫描，记录各角度下的衍射强度，画出图谱。优点是扫描速度快，工作效率高。缺点是存在滞后现象，精度受扫描速度的影响。适用于定性分析步进扫描：（阶梯扫描）探测器以一定的角度间隔（步长，）在选定的角度范围内进行逐点测量，记录各点下的衍射强度，画出图谱。测量精度高，没有滞后效应，效率不高。精度取决于步进宽度。适用于定量分析或五、衍射线峰位的确定方法峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法、抛物线拟合法（1）峰顶法适用于线形尖锐的情况I2θP0表观极大值（2）切线法适用于线形顶部平坦的情况，且两侧直线性好。（3）半高宽中点法适用于线形光滑、高度较大的情况。切线法I2θPI2θPPˊOˊOabMN半高宽中点法思考题1.衍射仪由哪几部分组成？什么是聚焦圆？2.若试样表面与入射线夹角为20o，则此时探测器与入射线夹角为多少？第八节X射线物相分析

确定材料的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量。二是确定这些元素的存在状态即物相。材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光电子能谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。确定材料中元素的存在状态即物相，称为定性相分析。进一步的工作可以确定这些物相的相对含量，称为X射线物相定量分析。一、定性相分析物相分析基础：

对于晶体物质来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的晶体物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有已知晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。1、卡片1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料实验协会（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），简称PDF卡，或称JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。2、索引在实际的X射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从十几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前所使用的索引共有下列3种：（1）字顺索引AlphabeticalIndex（2）哈那瓦特法HanawaltMethod（3）芬克索引FinkMethod（1）字顺索引字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其顺序是：名称、化学式、三强线晶面间距及相对强度、PDF卡片顺序号。CopperMolybdenumOxideCuMoO43.72x3.2682.71722-242CopperMolybdenumOxideCu3Mo2O93.28x2.6383.39622-609（2）HanawaltMethod(三强线或数值索引)

（样品中的化学元素和相组成未知）

将已经测定的所有物质的最强线的d1值从大到小的顺序分组排列，目前共分51组。在每组内则按次强线的面间距d2减小的顺序排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，将每种物质列出三次，一次将三强线以d1d2d3的顺序列出，然后又再索引书的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的顺序再次列出。每条索引包括物质的8条强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。如TiO2

3.25x2.4961.6952.1931.6221.3621.3510.821TiO221-1276（3）FinkIndex被测物质含有多种物相时，又出现Fink索引。该索引是以8条强线的d值作主要依据，以强度数据作次要依据。设8条最强线的d值递减次序：d1,d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8

其中，d2,d4,d5,d7强度比其它4条强。那么，d值排列为：第1次d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8,d1第2次d4,d5,d6,d7,d8,d1,d2,d3

第3次d5,d6,d7,d8,d1,d2,d3,d4第4次d7,d8,d1,d2,d3,d4,d5,d6每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个d值，化学式，卡片编号。脚标标明的强度分为10级，最强者为100，以X标注，其余则直接标明数字。（9-90，8-80）3、定性相分析定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法等。（2）确定面间距d值和相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性相分析以2θ<90°的衍射线为主要依据。（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片未知物相衍射数据标准衍射数据“钛铁矿”？181钛铁矿(Å)(Å)303.74603.711021002.7461002.740104802.547702.535110602.234602.221113801.869601.8582041001.725801.714116601.509201.622108单一物相举例一块黑色矿物，半金属光泽，可能为“钛铁矿”？①直接查中文矿物名称索引，钛为九画

矿物编号181

②按矿物编号181标准数据③对比全部数据，基本相符

④分析结果。混合物相举例待测相的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I1

3.015