物理化学第八章电解质溶液

物理化学第八章电解质溶液电化学研究对象电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中相关规律的科学。电化学反应得条件:电极、装置和介质2024/9/6电化学得历史1799年——意大利得Volta1833年——法国Faraday1893年——德国Nernst1923年——荷兰Debye与德国Huckel1940年代——苏联得弗鲁姆金1970s——M、Fleischmann2024/9/6电化学得用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属; 电解法制备化工原料; 电镀法保护和美化金属; 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学2024/9/6本课程得学习内容电解质溶液理论电化学平衡电极过程动力学实用电化学2024/9/6电解质溶液得相关概念复习什么就是电解质？什么就是电解质溶液？为什么研究电解质溶液？电化学反应发生所不可或缺得部分,传递电荷与物料2024/9/6(1)基本概念两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池电流效率(2)法拉第定律定律得文字表示法拉第常数定律得数学式粒子得基本单元例题8、1电化学得基本概念和法拉第定律2024/9/6两类导体A、自由电子作定向移动而导电B、导电过程中导体本身不发生变化C、温度升高,电阻也升高D、导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体2024/9/6两类导体A、正、负离子作反向移动而导电B、导电过程中有化学反应发生(P25)C、温度升高,电阻下降D、导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2024/9/6阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)2024/9/6正极、负极电势低得极称为负极,电子从负极流向正极。在原电池中负极就是阳极;在电解池中负极就是阴极。负极:电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：2024/9/612大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流离子迁移方向离子迁移方向:阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极Anion®[‘ænaiən]

Cathode[‘kæθ,əʊd]

[‘kætaiən]

Cation®[‘æn,əʊd]

anode2024/9/6原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2024/9/6电极①:电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接,就是负极。发生还原反应,就是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)①②2024/9/6电流效率表示式（1）电流效率=×100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量2024/9/6法拉第定律得文字表述Faraday’sLaw⒈在电极界面上发生化学变化物质得质量与通入得电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联得线路中,当所取得基本粒子得荷电数相同时,在各个电极上发生反应得物质,其物质得量相同,析出物质得质量与其摩尔质量成正比。2024/9/6法拉第常数F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6、022×1023

mol-1×1、6022×10-19C=96484、6C·mol-1≈96500C·mol-12024/9/6法拉第定律得数学描述

⒈电极反应得反应进度电极上进行得反应可表示为式中为化学物质B得计量系数,B为反应物时为负,B为产物时为正。表示电极反应式中得计量系数。由于电子在反应中只起传递电荷得作用,其转移得量无所谓增减,以正值表示为宜,故无论就是阳极反应还就是阴极反应,其计量系数都应取正值。通电t时刻时,若电子转移得量为,任一物质B得增量为,则由反应进度得定义知(1)(2)2024/9/6(L就是阿佛加德罗常数)就是1mol电子所带得电量,通电t时刻时电子转移得量为法拉第定律得数学描述⒉电量与反应进度得数学表达式设任一时刻通过电极得电流强度为I,则通电t时刻时流过得总电量为又F=携带得电量则为二者就是一回事,因此2024/9/6法拉第定律得数学描述由式(2)知代入式(3)得(4)式(4)即在电极反应中电量与反应进度得数学表达式。此式告诉我们,不管就是电解过程还就是原电池过程,只要电极上有电流流过,电极上就有物质得变化,其变化量即可计算。2024/9/6式

可以很好地解释法拉第得两个电解定律:数学表达式对法拉第定律得解释

将和代入(4)式得(5)或式(5)即法拉第定律文字描述得第一句话。2024/9/6数学表达式对法拉第定律得解释当电路中有多个电极串联时,因为通过得电量就是相同得,所以转移电子得量也就是相同得,用表示,由式(2)得(6)式(6)就是对一个电极而言得,对多个电极串联时每个电极上得物质分别用A、B、C、……表示,每个电极反应式中得计量系数分别用zA、zB、zC、……表示,由式(6)可得2024/9/6显然式(7)表示得就是法拉第电解第二定律。如电路中串联有氢电极、银电极和铜电极,同时析出氢气、银和铜。析出反应为数学表达式对法拉第定律得解释……(7)因则有2024/9/6荷电粒子基本单元得选取根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个电极上析出物质得物质得量相同,这时,所选取得基本粒子得荷电绝对值必须相同。例如:荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极2024/9/6荷电粒子基本单元得选取例题：通电于 溶液，电流强度，

析出 。已知。求：⑴通入电量

；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。2024/9/6荷电粒子基本单元得选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即2024/9/6荷电粒子基本单元得选取解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，2024/9/6法拉第定律得意义⒈就是电化学上最早得定量得基本定律,揭示了通入得电量与析出物质之间得定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律得使用没有什么限制条件。2024/9/68、2

离子得电迁移和迁移数离子得电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数得测定2024/9/6离子得电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象得平面AA和BB,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前,各部均含有正、负离子各5mol,分别用+、-号代替。2024/9/6离子得电迁移现象2024/9/6离子得电迁移现象设离子都就是一价得,当通入4mol电子得电量时,阳极上有4mol负离子氧化,阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量得运输任务。现在离子都就是一价得,则离子运输电荷得数量只取决于离子迁移得速度。2024/9/6离子得电迁移现象2024/9/6设溶液中正负离子得浓度为c,正离子得迁移速率为r+,负离子得迁移速率为r-,迁移4mol电荷所用时间为t,则在该时间t内,通过任一截面积为A得截面SS’得电量必然为4F,且4F=Q++Q-离子得电迁移现象通过SS’截面得正电荷所带电量为:通过SS’截面得负电荷所带电量为:2024/9/6离子得电迁移现象1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束,阴、阳两极部溶液浓度相同,但比原溶液各少了2mol,而中部溶液浓度不变。2024/9/6离子得电迁移现象2024/9/6离子得电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束,阳极部正、负离子各少了3mol,阴极部只各少了1mol,而中部溶液浓度仍保持不变。2024/9/6离子得电迁移现象2024/9/6离子电迁移得规律:1、正离子从阳极区迁出,向阴极区迁入并发生还原反应;负离子从阴极区迁出,向阳极区迁入并发生氧化反应。如果正、负离子荷电量不等,如果电极本身也发生反应,情况就要复杂一些。3、向阴、阳两极迁移得正、负离子物质得量总和恰好等于通入溶液得总电量。2024/9/6离子得电迁移率离子在电场中运动得速率用公式表示为:式中为电位梯度,比例系数和分别称为正、负离子得电迁移率,又称为离子淌度(ionicmobility),即相当于单位电位梯度时离子迁移得速率。她得单位就是 。2024/9/6离子得迁移速率在稀得溶液中,离子受到两种力得作用,1、电场力f,f=qE=qU/l2、溶剂得阻滞力f’,依据Stokes定律f’

=kv,k=6πηr当两种力相等时,离子在溶液中匀速迁移,此时得速率2024/9/6离子得电迁移率比较与可知因此,电迁移率得数值与离子本性(半径、电荷)、溶剂性质(温度、黏度等)等因素有关,可以用界面移动法测量。2024/9/6离子得水化程度直接影响离子得电迁移率:比较同一浓度LiCl、NaCl、KCl溶液中正离子得电迁移率可知U(Li+)＜U(Na+)＜U(K+)。为什么离子半径最小得Li+其U(Li+)最小呢?就是否与公式相矛盾呢？原因就是在水溶液中,离子都就是水化得,在电荷相同得情况下,离子半径愈小水化程度(即离子得水化数)愈大,水化后得离子半径就愈大,因此在溶液中运动得阻力也增大。2024/9/6离子迁移数得定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动得速率不同,所带得电荷不等,因此她们在迁移电量时所分担得分数也不同。其定义式为:2024/9/6迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子迁移数得定义2024/9/6离子迁移数得定义设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c（单位为 ），解离度为。2024/9/6离子迁移数得定义设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理2024/9/6离子迁移数得定义因为溶液是电中性的，所以（ ，电场梯度相同）2024/9/6离子迁移数得定义若溶液中正、负离子不止一种,则:2024/9/6迁移数得测定方法1、Hittorf

法在Hittorf迁移管中装入已知浓度得电解质溶液,接通稳压直流电源,这时电极上有反应发生,正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部(或阳极部)溶液,称重并进行化学分析,根据输入得电量和极区浓度得变化,就可计算离子得迁移数。通电一段时间后,电极附近溶液浓度发生变化,中部基本不变。2024/9/6迁移数得测定方法2024/9/6迁移数得测定方法Hittorf

法中必须采集得数据:1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2、电解前含某离子得物质得量n(起始)。3、电解后含某离子得物质得量n(终了)。4、写出电极上发生得反应,判断某离子浓度就是增加了、减少了还就是没有发生变化。5、判断离子迁移得方向。2024/9/6迁移数得测定方法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。2024/9/6迁移数得测定方法解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，2024/9/6迁移数得测定方法解法2先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。2024/9/6迁移数得测定方法解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知2024/9/6迁移数得测定方法解法4:如果分析得就是阳极部得溶液,基本计算都相同,只就是离子浓度变化得计算式不同。(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，2024/9/6在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。2、界面移动法通电后，向上面负极移动，淌度比小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后，移动到位置，停止通电。界移法比较精确,也可用来测离子得淌度。根据毛细管得内径、液面移动得距离、溶液得浓度及通入得电量,可以计算离子迁移数。2024/9/62、界面移动法2024/9/62、界面移动法

因为Cd2+淌度(Ｕ)较小,即

(1)通电时,Ｈ+向上迁移,Cl-向下迁移,在Cd阳极上Cd氧化,进入溶液生成CdCl2,逐渐顶替HCl溶液,在管中形成界面。由于溶液要保持电荷传输,且任一截面都不会中断传递电流,Ｈ+迁移走后得区域,Cd2+紧紧地跟上,离子得移动速度(Ｖ)就是相等得,由此可得:(2)2024/9/62、界面移动法结合(1)和(2)式得:

即在CdCl2溶液中电位梯度就是较大得,因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。她就不仅比Cd2+迁移得快,而且比界面上得H+也要快,能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度得HCl溶液,她就要减速,一直到她们重又落后于H+为止,这样界面在通电过程中保持清晰。2024/9/62、界面移动法设毛细管半径为，截面积与之间距离为，溶液体积 。迁移的电量为，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为 ，2024/9/63、电动势法在电动势测定应用中,如果测得液接电势值,就可计算离子得迁移数。以溶液界面两边都就是相同得1-1价电解质为例,由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为已知和，测定，就可得和的值。（见下章）2024/9/67、3电导电导、电导率、摩尔电导率电导得测定电导率、摩尔电导率与浓度得关系离子独立移动定律几个有用得关系式电导测定得一些应用2024/9/6电导、电导率、摩尔电导率电导(electriccondutance)电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2024/9/6电导、电导率、摩尔电导率2024/9/6电导、电导率、摩尔电导率电导率(electrolyticconductivity)因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就就是电阻率得倒数:2024/9/6摩尔电导率

对于第一类导体,在确定了材料得长度和截面积后,就可以通过电导率来比较不同材料得导电能力了。而对于电解质溶液,在确定导体得长度和截面积后,当溶液浓度发生改变时,由于溶液所含离子得数目发生改变,因而电导率会随之改变。因此比较电解质得导电能力,不能再用电导率这一参数,需要引入摩尔电导率Λm

得概念,以确定电解质溶液中导电离子得数目。2024/9/6电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率(molarconductivity)在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。2024/9/6电导、电导率、摩尔电导率2024/9/6基本质点得选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质,但对电解质基本质点得选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。2024/9/6摩尔电导率使用Λm

应注意以下二点:(1)当浓度c得单位就是以mol·dm-3

表示时,要换算成mol·m-3

然后进行计算;(2)应将浓度为c得物质得基本单元置于Λm

后得括号中。如Λm(KCl)、Λm(H2SO4)2024/9/6电导得测定几种类型得电导池:电导池电极通常用两个平行得铂片制成,为了防止极化,一般在铂片上镀上铂黑,增加电极面积,以降低电流密度。2024/9/6电导得测定电导测定得装置电导测定实际上测定得就是电阻,常用得韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I就是频率在1000Hz左右得高频交流电源,G为耳机或阴极示波器。2024/9/6电导得测定2024/9/6电导得测定接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过,如用耳机则听到声音最小,这时D,C两点电位降相等,电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液得电导。2024/9/6电导池常数(cellconstant)电导池常数 单位是。因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2024/9/6电导率与浓度得关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下降,粒子数目变化不大,如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度得限制,浓度不能太高,如KCl。2024/9/6电导率与浓度得关系2024/9/6摩尔电导率与浓度得关系由于溶液中导电物质得量已给定,都为1mol,所以,当浓度降低时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液得摩尔电导率必定升高。但不同得电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高得程度也大不相同。2024/9/6强电解质得与c得关系随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。Kohlrausch2024/9/6强电解质得与c得关系2024/9/6弱电解质得与c得关系随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。2024/9/6离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch

根据大量得实验数据,发现了一个规律:在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其她离子影响,电解质得无限稀释摩尔电导率可认为就是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样,弱电解质得可以通过强电解质得或从表值上查离子得求得。对1-1型电解质2024/9/6离子独立移动定律如:对于其她类型得电解质2024/9/6离子独立移动定律

电解质得摩尔电导率就是正、负离子得离子电导率贡献得总和。某种离子得迁移数就是该种离子所传输得电量占总电量得分数,也可以看作就是该种离子得导电能力占电解质总导电能力得分数,所以离子得迁移数可以看作就是某种离子得离子摩尔电导率占电解质得摩尔电导率得分数。因此,通过测定迁移数,可以求离子得摩尔电导率2024/9/6离子独立移动定律对浓度不太高得强电解质和弱电解质得无限稀释溶液,离子摩尔电导率还可由离子迁移率(即离子淌度)求算。假定界面移动法测定离子迁移数时电场就是均匀得,对强电解质溶液,若浓度不太高时可近似有

=1。2024/9/6离子独立移动定律由于2024/9/6几个有用得关系式对于强电解质,在浓度不太大时近似有利用这些关系式,从实验可测量求不可测量。2024/9/6电导测定得一些应用(1)检验水得纯度纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为， ，查表得，这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2024/9/6电导测定得一些应用去除杂质得方法较多,根据需要,常用得方法有:(1)用不同得离子交换树酯,分别去除阴离子和阳离子,得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2024/9/6电导测定得一些应用(2)计算弱电解质得解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下:以 作图，从截距和斜率求得和值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2024/9/6电导测定得一些应用(3)测定难溶盐得溶解度1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。2、难溶盐本身得电导率很低,这时水得电导率就不能忽略,所以:2024/9/6电导测定得一些应用(4)电导滴定在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,利用电导率变化得转折点,确定滴定终点。电导滴定得优点就是不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好得效果,并能自动纪录。例如:2024/9/6电导测定得一些应用1、用NaOH标准溶液滴定HCl2、用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物 均为沉淀2024/9/67、4电解质得平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度系数离子强度2024/9/6当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式2024/9/6强电解质溶液得活度和活度系数对强电解质:(1)强电解质几乎完全电离成离子,整体电解质不复存在,其浓度与活度得简单关系不再适用;(2)与极稀得非电解质溶液可视作理想(稀)溶液,活度系数近似等于1不同,对极稀得强电解质溶液,由于离子间得相互作用,使她比非电解质溶液得情况复杂得多,此时得活度与理想(稀)溶液得活度仍有一定得偏差。2024/9/6强电解质溶液得活度和活度系数对任意价型电解质电解质得化学势正离子得化学势负离子得化学势电解质得化学势为所有正、负离子得化学势之和,即比较电解质化学势的表示式，有2024/9/6正负离子总就是成对出现,单个离子得a+(-),不易直接测出。定义离子平均活度(meanactivityofions)在电解质化学势得表示式中,用离子平均活度分别替代正、负离子得活度,则可用离子平均活度求出电解质得化学势:平均活度和平均活度系数2024/9/6平均活度和平均活度系数类似得,定义:离子平均活度系数(meanactivitycoefficientofions)离子平均质量摩尔浓度(meanmolalityofions)2024/9/6平均活度和平均活度系数从电解质的求对1-1价电解质2024/9/6例:写出CuSO4,K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与电解质浓度得关系2024/9/6解:先求平均浓度与电解质浓度得关系计算m＝1、20molkg-1得MgCl2水溶液在298K时得电解质活度已知、例:2024/9/6(1)

得实验值电解质c/(mol·dm-3)0、0050、010、030、050、10HCl0、9280、9040、8740、8300、795NaCl0、9280、9040、8760、8290、789KOH0、9270、9010、8680、8100、759BaCl20、7810、7250、6590、5560、496K2SO40、7810、7150、6420、5290、441MgSO40、5720、4710、3780、2620、195CuSO40、5600、4440、3430、2300、164

得理论计算,离子强度2024/9/6离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：Lewis2024/9/6

对强电解质得稀溶液,Lewis进一步确定了平均活度系数得对数与其离子强度得关系符合如下得经验方程Lewis经验方程2024/9/6德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间得相互作用所形成得离子氛为出发点,并运用“离子强度”得概念,从理论上导出强电解质稀溶液得热力学平均活度系数与离子强度得关系,成功解释了Lewis经验公式。极限定律得常用表示式为:2024/9/6强电解质溶液得离子互吸理论

van’tHoff因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用表示。非电解质电解质2024/9/6阿仑尼乌斯理论为了解释这种现象,1887年阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出了部分解离学说,用解离度得概念来解释这些现象。但部分解离学说只能应用于弱电解质,而不能应用于强电解质,如:强电解质不符合奥斯忒瓦尔德(Ostwald)稀释定律。按电导法和依数性法分别测定强电解质得所谓电离度,结果很不一致;2024/9/6阿仑尼乌斯理论阿仑尼乌斯理论也不能解释下列现象:科尔劳奇(Kohlrausch)得经验公式。盐类得晶体经x射线结构分析证明其固体状态即已呈离子状态存在,难以想象这些盐在溶于水后,却能建立起来分子与离子之间得动态离解平衡。因此不难想象,当强电解质溶于水,应该就是完全离子化得,所谓部分电离确与事实不符。2024/9/6强电解质溶液得离子互吸理论为此,1923年,德拜和休克尔提出了强电解质溶液中离子互吸理论。假定强电解质在水溶液中完全电离,由于离子浓度大,因面离子间得互吸作用影响溶液得性质,并且认为强电解质溶液对理想溶液得偏离就就是由于离子间得静电作用所引起得。她们认为:2024/9/6强电解质溶液得离子互吸理论离子互吸理论为了计算静电库仑引力所做非体积功,提出了离子氛得概念2024/9/6强电解质溶液得离子互吸理论离子氛(ionicatmosphere)这样,由于静电引力,在正离子周围负离子存在得机会多,在负离子周围正离子存在得机会多。从而使得溶液中得任何一个离子都会作为“中心离子被符号相反得离子氛包围,离子得分布表现出不均匀。这就是德拜-休克尔理论中得一个重要概念。她们认为在溶液中,正负离子之间得静电引力会使离子像晶格中那样有规则得排列,而离子在溶液中得热运动又要影响这种规则排列,但这种热运动还不能完全抵消静电引力影响。2024/9/6

若中心离子取正离子,周围有较多得负离子,部分电荷相互抵消,但余下得电荷在距中心离子处形成一个球形得负离子氛;反之亦然。一个离子既可为中心离子,又就是另一离子氛中得一员。简单而言,在强电解质溶液中,每一个离子得周围,以统计力学得观点来分析,带相反电荷得离子有相对得集中,因此反电荷过剩形成了一个反电荷得氛围,称为“离子氛”。强电解质溶液得离子互吸理论2024/9/6负离子正离子中心负离子中心正离子离子氛示意图2024/9/6德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中就是i离子得电荷,就是离子强度,就是与温度、溶剂有关得常数,水溶液得值有表可查。由于单个离子得活度系数无法用实验测定来加以验证,这个公式用处不大。2024/9/6德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律得常用表示式:这个公式只适用于强电解质得稀溶液、离子可以作为点电荷处理得体系。式中为离子平均活度系数,从这个公式得到得为理论计算值。用电动势法可以测定得实验值,用来检验理论计算值得适用范围。2024/9/6德拜-休克尔极限定律对于离子半径较大,不能作为点电荷处理得体系,德拜-休克尔极限定律公式修正为:则式中为离子得平均有效直径,约为 ,就是与温度、溶剂有关得常数,在298K得水溶液中,2024/9/6ⅰ、离子氛得离子分布遵守Boltzmann分布律,电荷密度与电位得关系遵守Poisson公式。ⅱ、离子就是圆球形得,电场为球形对称,离子不极化,可视为点电荷。ⅲ、离子之间只有库仑引力,短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比,其吸引能小得多。ⅳ、溶液与溶剂得介电常数相差不大。Debye-Hückel离子互吸理论要点:2024/9/6德拜-休克尔-昂萨格电导理论1927年,昂萨格在德拜-休克尔提出得“离子氛”模型得基础上,把她推广到不可逆过程(外加电场下,离子得电迁移),发展出昂萨格电导理论。并将科尔劳奇对于摩尔电导率和浓度平方根成线性关系得感性知识提高到理性阶段。2024/9/6德拜-休克尔-昂萨格电导理论该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电导率下降,而离子氛对中心离子运动得影响归纳就是由驰豫效应(relaxationeffect)和电泳效应(electrophoreticeffect)引起得。2024/9/6德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应(relaxationeffect)由于每个离子周围都有一个离子氛,在外电场作用下,正负离子作逆向迁移,原来得离子氛要拆散,新离子氛需建立,这里有一个时间差,称为弛豫时间。在弛豫时间里,离子氛会变得不对称,对中心离子得移动产生阻力,称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降,从而使摩尔电导率降低。2024/9/6德拜-休克尔-昂萨格电导理论2024/9/6德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应(electrophoreticeffect)在溶液中,离子总就是溶剂化得。在外加电场作用下,溶剂化得中心离子与溶剂化得离子氛中得离子向相反方向移动,由于离子氛就是多个离子组成,由离子氛携带得溶剂分子较多,相当于中心离子逆着溶剂流而运动,增加了粘滞力,阻碍了离子得运动,从而使离子得迁移速率和摩尔电导率下降,这种称为电泳效应。2024/9/6考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导公式式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：2024/9/61、无限稀释时,HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同电位梯度下,三种溶液中Cl-得运动速度就是否相同？三种Cl-得迁移数就是否相同？解:Cl-得速度都相同,但迁移数都不同,因三个阳离子得迁移数都不同2024/9/62、设某浓度时,CuSO4得摩尔电导率为1、4×10-2Ω-1·m2·mol-1,若在该溶液中加入1m3得纯水,这时CuSO4得摩尔电导率将_____。(A)降低

(B)增高

(C)不变

(D)无法确定答:(B)

Λm随c得下降而升高。2024/9/63、用同一电导池分别测定浓度为0、01mol·kg-1(Λm,1)和0、10mol·kg-1(Λm,2)得两个电解质溶液其电阻分别为1000Ω和500Ω,则她们得摩尔电导率之比为多少？答：Λm，1＝同理：Λm，2＝2024/9/64、下列电解质溶液,离子平均活度系数最小得就是哪一个(设浓度都为0、01mol·kg-1)？(A)ZnSO4

(B)CaCl2

(C)KCl

(D)LaCl3答:(D)。因为I越大,γ±越小2024/9/65、有下列不同类型得电解质(a)HCl;(b)CdCl2;(c)CaSO4;(d)LaCl3;(e)Al2(SO4)3。设她们都就是强电解质,当她们得溶液浓度皆为0、25mol·kg-1时,计算各溶液得(1)离子强度(2)离子平均质量摩尔浓度m±。解:(1)(a)HCl溶液:I=0、25mol·kg-1(b)CdCl2溶液:I=0、75mol·kg-1(c)CaSO4溶液:I=1、00mol·kg-1(d)LaCl3溶液:I=1、50mol·kg-1(e)Al2(SO4)3溶液:I=3、75mol·kg-12024/9/6(a)m±(HCl)=0、25mol·kg-1(b)m±(CdCl2)=0、3969mol·kg-1(c)m±(CaSO4)=0、25mol·kg-1(d)m±(LaCl3)=0、5699mol·kg-1(e)m±(Al2(SO4)3)=0、6377mol·kg-12024/9/66、298K时,KCl和NaNO3溶液得极限摩尔电导率及离子得极限迁移数如下:

Λm∞/s·m2·mol-1t∞,+KCl1、4985×10-20、4906NaNO31、2159×10-20、4124计算:(1)氯化钠溶液得极限摩尔电导率Λm∞(NaCl)。

(2)氯化钠溶液中得Na+极限迁移数t∞(Na+)和极限淌度U∞(Na+)。2024/9/6解:(1)(NaCl)=(Na+)+(Cl-)=(NaNO3)+=0、4124×1、2159×10-2s·m2·mol-1+(1－0、4906)×1、4985×10-2s·m2·mol-1=1、2647×10-2s·m2·mol-1(KCl)(2)=(Na+)/(NaCl)=0、4124×1、2159×10-2s·m2·mol-1/1、2647×10-2s·m2·mol-1=0、3965=(Na+)/F=

=5、200×10-8m2·s-1·V-12024/9/6

7、298K时测得SrSO4饱和水溶液得电导率为1、482×10-2s·m-1,该温度时水得电导率为1、5×10-4s·m-1。试计算在该条件下SrSO4在水中得溶解度。解：（SrSO4)=（Sr2+)+（SO42-)=(5、946+7、98)×10-3s·m2·mol-1=1、393×10-2s·m2·mol-12024/9/6(SrSO4)=2(SrSO4)=2×1、393×10-2s·m2·mol-1=2、786×10-2s·m2·mol-1κ(SrSO4)=κ(溶液)－κ(H2O)＝(1、482×10-2－1、5×10-4)s·m-1＝1、467×10-2s·m–1c(SrSO4)＝=＝0、5266mol·m-3＝5、266×10-4

mol·dm-32024/9/6由于溶液很稀,溶液得密度与溶剂得密度近似相等,所以SrSO4得溶解度为:S=m(SrSO4)×M(SrSO4)

=5、266×10-4mol·kg-1×183、7×10-3kg·mol-1

=9、67×10-52024/9/62024/9/6MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasapletelyselftaughtman、In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute、HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary、2024/9/6MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling、Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution、2024/9/6MICHAELFARADAYHedeposedmagnesiumsulfatewiththepile、Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825、Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass、Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield、Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic、2024/9/6FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions、Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver、Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements、2024/9/6FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementh