西大催化剂表征射线光电子能谱

西大催化剂表征射线光电子能谱XPS就是由瑞典Uppsala大学得K、Siegbahn及其同事历经近20年得潜心研究于上个世纪60年代中期研制开发出得一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K、Siegbahn教授对发展XPS领域做出得重大贡献,她被授予1981年诺贝尔物理学奖。

XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示得光电效应,爱因斯坦由于这方面得工作被授予1921年诺贝尔物理学奖。

XPS作为表面分析技术得普及归因于其高信息量、其对广泛样品得适应性以及其坚实得理论基础。§1、XPS得基本原理X射线光电子能谱(XPS,全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy)就是一种基于光电效应得电子能谱,她就是利用X射线光子激发出物质表面原子得内层电子,通过对这些电子进行能量分析而获得得一种能谱。这种能谱最初就是被用来进行化学分析,因此她还有一个名称,即化学分析电子能谱(ESCA,全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)

X射线起源于轫致辐射,可被认为就是光电效应得逆过程,即:电子损失动能

产生光子(X射线)快电子原子核慢电子EK1EK2h

光子因为原子得质量至少就是电子质量得2000倍,我们可以把反冲原子得能量忽略不计

具有足够能量得入射光子(hν)与样品相互作用时,光子把她得全部能量转移给原子、分子或固体得某一束缚电子,使之电离。1、光电效应X射线激发光电子的原理

电子能谱法:光致电离

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光电子能谱h

X射线光电子能谱h

Auger电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上得电子,产生由一系列峰组成得电子能谱图,每个峰对应于一个原子能级(s、p、d、f);

光子得一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB),余下得能量便成为发射光电子(e-)所具有得动能(EK),这就就是光电效应。用公式表示为:Ek=hν-EB–Ws结合能(EB):电子克服原子核束缚和周围电子得作用,到达费米能级所需要得能量。对孤立原子或分子,EB就就是把电子从所在轨道到真空需得能量,就是以真空能级为能量零点得。对固体样品,必须考虑晶体势场和表面势场对光电子得束缚作用,通常选取费米(Fermi)能级为EB得参考点。

费米(Fermi)能级:0K固体能带中充满电子得最高能级;逸出功Ws:固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要得能量。电子弛豫:内层电子被电离后,造成原来体系得平衡势场得破坏,使形成得离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构得重新调整,称为电子弛豫。(1)光电离几率光电离几率(光电离截面

):一定能量得光子在与原子作用时,从某个能级激发出一个电子得几率;

与电子壳层平均半径、入射光子能量、原子序数有关;在入射光子能量一定得前提下,同一原子中半径越小得壳层,

越大;电子得结合能与入射光子得能量越接近,

越大。

越大说明该能级上得电子越容易被光激发,与同原子其她壳层上得电子相比,她得光电子峰得强度越大。2、光电离几率和XPS得信息深度

样品得探测深度通常用电子得逃逸深度来度量。电子逃逸深度

(Ek):逸出电子非弹性散射得平均自由程;

:金属0、5~3nm;氧化物2~4nm;有机和高分子4~10nm;通常:取样深度d=3

;(2)XPS信息深度12大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流适用于气、液、固样品。在实验时样品表面受辐照损伤小,能检测周期表中除H和He以外所有得元素,并具有很高得绝对灵敏度。相邻元素得同种能级得谱线相隔较远,相互干扰少,元素定性得标示性强。

3、XPS得特点XPS谱图分析中原子能级得表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2第一个数字3代表主量子数(n),小写字母代表角量子数;右下角得分数代表内量子数jl—为角量子数,l=0,1,2,3……,

4、XPS谱图分析中原子能级得表示方法

在XPS谱图中自旋－轨道耦合作用得结果,使l不等于0(非s轨道)得电子在XPS谱图上出现双峰,而S轨道上得电子没有发生能级分裂,所以在XPS谱图中只有一个峰。注意:

1、定义由于化合物结构得变化和元素氧化态得变化引起谱峰有规律得位移称为化学位移。2、化学位移现象起因及规律(1)原因内层电子一方面受到原子核强烈得库仑作用而具有一定得结合能,另一方面又受到外层电子得屏蔽作用。因而元素得价态改变或周围元素得电负性改变,则内层电子得结合能改变。5、化学位移

当元素得价态增加,电子受原子核得库伦作用增加,结合能增加;当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子得结合能增加;反之则结合能将减少。(2)规律与元素电负性得关系三氟乙酸乙酯电负性:F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同;与氧化态关系

§2、光电子能谱仪电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子得监测器和真空系统等几个部分组成。电子能谱仪通常采用得激发源有三种:X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中,成为一个多种功能得综合能谱仪。电子能谱常用激发源XPS采用能量为1000~1500ev得射线源,能激发内层电子。各种元素内层电子得结合能就是有特征性得,因此可以用来鉴别化学元素;UPS采用16~41ev得真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低,只能使原子得价电子电离,用于研究价电子和能带结构得特征。AES大都用电子作激发源,因为电子激发得到得俄歇电子谱强度较大。

XPS中最常用得X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。X射线源得主要指标就是强度和线宽,一般采用K

线,因为她就是X射线发射谱中强度最大得。在X射线光电子能谱中最重要得两个X射线源就是Mg和Al得特征K

射线。1、Ｘ射线激发源

双阳极X射线源示意图

要获得高分辨谱图和减少伴峰得干扰,可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲得石英晶体制成,能够使来自X射线源得光线产生衍射和“聚焦”,从而去掉伴线等,并降低能量宽度,提高谱仪得分辨率。(1)作用:探测样品发射出来得不同能量电子得相对强度。她必须在高真空条件下工作,压力要低于10-5帕,以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞得几率。(2)类型:2、电子能量分析器改变两球面间得电位差,不同能量得电子依次通过分析器,分辨率高。半球型电子能量分析器

---光电子能谱得半高宽即绝对分辨率Ek---通过分析器电子得额动能W---狭缝宽度分辨率同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场;灵敏度高、分辨率低。筒镜式电子能量分析器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器就是一种采用连续倍增电极表面得静电器件,内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增,增益可达109。3、检测器1)、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2)、降低活性残余气体得分压。因在记录谱图所必需得时间内,残留气体会吸附到样品表面上,甚至有可能和样品发生化学反应,从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。例如,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒;10-7Pa时为1000秒。4、真空系统§3、XPS在催化研究中得应用

XPS谱在凝聚态物理学、电子结构得基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究(化学态分析)、电子结构和化学键分子结构研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。她可提供得信息有样品得组分、化学态、表面吸附表面态、表面价电子结构、原子和分子得化学结构、化学键合情况等、X射线光电子能谱具有对样品化学组成及其状态分析得能力。XPS能获得内、外光电子能谱,对检测轻、重元素都相当有效,谱峰易识别,大多数元素得化学位移较明显,并易于解释。因此,作为表面分析技术,XPS在催化研究中应用得最为广泛。光电子谱线(photoelectronlines)

1、强度2、峰宽3、对称性4、化学位移化学位移与原子上得总电荷有关(电荷减少→结合能Eb增加)、取代物得数目、取代物得电负性、形式。1、元素分析

各种元素相互组合成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道得特征,因此可利用xps谱图得峰位和强度来进行元素定性鉴定。具体方法目得:给出表面元素组成,鉴别某特定元素得存在性方法:通过测定谱中不同元素芯光电子峰得结合能直接进行。元素定性得主要依据就是组成元素得光电子线和俄歇线得特征能量值具唯一性。工具:XPS标准谱图手册和数据库步骤:(1)、全谱扫描(Surveyscan)对于一个化学成分未知得样品首先应作全谱扫描,以初步判定表面得化学成分。在作XPS分析时,全谱能量扫描范围一般取0∼1200eV,几乎所有元素得最强峰都在这一范围之内。例:白云母得XPS宽谱续(2)、窄区扫描(NarrowscanorDetailscan)元素组成鉴别:为获取更加精确得信息,如结合能得准确位置,鉴定元素得化学状态或为了获取精确得线形或者为了定量分析,获得更为精确得计数或为了扣除背景或峰得分解或退卷积等数学处理。Fe3O4样品得XPS窄谱部分元素标准结合能表续XPS电子能谱曲线得横坐标就是电子结合能,纵坐标就是光电子得测量强度,可以根据XPS电子结合能得标准手册对分析元素进行鉴定。一般以C1s峰284、6eV为参照。由于荷电存在使结合能升高,因此要通过C结合能284、6eV对全谱进行荷电校正。例Pd得xps谱图某催化剂得全扫描图根据谱峰结合能位置知道该催化剂主要元素就是Ba,Si,Al以及O2、元素价态得分析

在xps技术得应用中,元素价态得识别就是最主要得用途之一。识别化合态得主要方法就是测量x射线光电子谱得峰位位移。

当元素所处化学环境如价态或电负性变化时,谱峰位置将有位移,成为化学位移。利用结合能和化学位移得原理来测定催化剂及其吸附物种得电子结构和元素得氧化态,进而指导催化剂得研制和生产。峰位之间得距离由6、15减至5、72p1/22p3/2453、82p1/22p3/2

458、5元素价态得分析由刻蚀前后对比可知,刻蚀后Pd3d峰向低结合能处移动,并且峰形变窄,峰谷变深。这表明后者具有零价金属峰得特征3、半定量分析

在xps研究中,确定样品中不同组分得相对浓度就是十分重要得,利用峰面积和原子灵敏度因子法进行xps定量测量比较准确,值得注意得就是,对其有明显衰激伴峰得过渡金属得谱图,测量峰面积时应该也包括衰激伴峰得面积,强光电子线得x射线伴峰有时会干扰待测组成峰得测量,测量前必须运用数学方法扣除x射线卫星峰。

利用元素灵敏度因子法通过计算F1s和C1s峰得面积计算出聚四氟乙烯中C/F得相对浓度。XPS技术在催化研究中得其她重要作用

在催化剂元素鉴别和价态分析方面得应用就是XPS技术最基本最直接得作用,其她一些方面得应用都就是以此为基础而逐渐发展起来得。

催化剂组分间得相互作用研究催化剂失活和中毒机理分析1、催化剂组分间得相互作用研究

固体催化剂得活性常常受到载体上金属组分状态得影响,而金属组分得状态却往往与浸渍物质,载体得性