制氢脱硫剂的性质和使用

制氢脱硫剂的性质和使用1．1种类用于原料脱硫的催化剂有氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂、铁锰脱硫剂、活性炭脱硫剂等几种脱硫剂，其中经常用于烃类水蒸汽制氢装置的脱硫剂是氧化锌脱硫剂，因此，本节主要介绍氧化锌脱硫剂。国内虽先后推出22种型号的氧化锌脱硫剂，使用温域涉及300~400℃高温、200~250℃中温、80~120℃低温及常温。领域也从天然气及轻油扩大到甲醇合成气、CO2、丙烯等，但大厂使用仅限于T303、T304-1、T305。而甲醇合成气、丙烯气及CO2气则多用常温型。1．2氧化锌脱硫剂的物化性质氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促进剂，矾土水泥等粘结剂，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。由于氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS，所以氧化锌脱硫剂是不可再生的脱硫剂。氧化锌脱硫剂的脱硫成本比氧化铁脱硫剂或改性活性碳高，由于它不能再生，一般用于精脱硫过程，脱硫精度可达到0.05ppm，。氧化锌脱硫剂的硫容与操作温度有关，室温下约10%，200℃为20%，250℃以上达25%，饱和硫容又比穿透硫容高出5%左右。在350℃以上T305型氧化锌脱硫剂的穿透硫容≥30%，而它的饱和硫容高达36~38%。目前氧化锌脱硫剂国产化已达100%。常用氧化锌脱硫剂的物化性质见表5-5。表5-5氧化锌脱硫剂物化性质型号T302QT（T）303T304T305T306T307KT310KT-3化学组成，%ZnO80~85≥99≥90>95≥90≥75≥8090~95MgO6~86~8MnO23~5烧失重<5≤2<2<2<2<2外观深灰色球白色条状白色条状白色条状灰白色条状灰白色条状灰白色条状浅黄绿色条状外形尺寸，mmф3.5~4.5ф4×4~6ф5×5~10ф4×4~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10堆密度，kg/l0.8~1.01.30~1.451.15~1.351.10~1.301.10~1.201.10~1.200.85~1.101~1.3比表面，m2/g40~606~910~202840~5030~508035孔容，ml/g0.43≥0.2350.30~0.360.400.30~0.400.20~0.400.3平均孔半径，Å2157703202841301251．3装填和使用1．3．1装填氧化锌脱硫剂的装填方法与加氢转化催化剂的装填方法基本一致，所不同的是根据不同的反应器确定不同的装填数据，催化剂装填的高度和数量根据实际情况确定。1．3．2使用氧化锌脱硫剂装入反应器之后，不经处理可直接使用，投用前需在反应器内用热氮气脱水。各种氧化锌脱硫剂使用条件见下表5-6。表5-6氧化锌脱硫剂使用条件型号T302QT(T)303T304T305T306T307KT310KT-3操作压力，MPa1.0~2.00.1~5.00.1~4.00.1~4.00.1~4.02.0~10.00.1~8.00.1~4.0操作温度，℃200~350350~400350~380200~400180~400室温10~120200~400气空速，h-1≤2000—≤3000≤3000≤30001000~2000500~3000蒸汽/干气<0.3——<1.5<0.3液空速，h-1—≤4≤4≤6≤6≤5≤6氢/油—<100<100<100——入口硫(H2S),ppm<100<100<100<100<100室温<10<100<200出口总硫，ppm<1<0.3<0.3<0.1<0.1<0.1<0.05<0.1饱和硫容（硫重/脱硫剂重），%≥30≥30≥35≥30≥33穿透硫容，%(200℃)(350℃)(350℃)(220℃)(350℃)(室温)(室温)≥20≥18≥20≥22≥28≥10≥10≥30产地南京辽河沈阳西安西安、昆山昆山昆山昆山注：T307、KT310型氧化锌脱硫剂均为常温或低温条件下使用，在制氢工艺中尚无应用1．3．3氧化锌的钝化氧化锌催化剂使用一段时间后，其表面会积炭，使催化剂的活性降低，为了使其活性恢复同时也为了催化剂安全地卸出，所以必须进行催化剂的钝化。氧化锌催化剂的钝化采用水蒸汽空气氧化法，所使用的空气可以是净化风也可以是非净化风，下面以非净化风为例加以说明：钝化反应式如下：C＋O2→CO2＋Ｑ钝化步骤如下：建立流程氧化锌脱硫反应器入口开工阀组→氧化锌脱硫反应器→氧化锌脱硫反应器出口→→开工排放线→开工冷凝器→分液罐→罐顶放空从氧化锌反应器入口的开工阀组处引入低压蒸汽，当氧化锌床层温度约达150℃时，用开工阀组处的蒸汽阀控制阀后压力比非净化风压力小0.05MPa以上。缓慢打开阀组处的非净化风阀，向氧化锌床层引入非净化风，密切注意床层温升情况，控制床层温升速度＜40℃／h，床层热点≯350℃。按此原则控制非净化风阀的开度，床层温度尽量控制在200～250℃之间，若温升速度＞40℃／h，则须立即切断非净化风，加大蒸汽量降温。当床层热点温度下移至反应器出口（出口温度稍有下降），且耗氧不明显时，可全开非净化风阀。在此条件下氧化，若温升较快，则把非净化风阀关回至原来的开度。当全开非净化风而床层无温升且不耗氧时，稳定两小时后，逐步关小蒸汽阀，每次关阀使联箱压力只下降0.01MPa即可，同时观察床层温度变化，若有温升，立即把蒸汽阀开大。半小时后，若床层无温升，则继续关小蒸汽阀，直至蒸汽阀全关后，单独通非净化风降温。这时要注意床层温升，如有温升则要开蒸汽降温。烧炭结束后，继续通入非净化风，使床层温度＜50℃。氧化锌钝化结束的标准：反应器出入口氧含量相等，床层各点温度均经历温升且均已下降。注意事项：A．向反应器引入蒸汽时，蒸汽应先排凝，引入蒸汽量由小到大，缓慢进行。B．严格控制温升速度，且床层最高温度≯350℃。1．4常见事故及处理氧化锌脱硫剂常见事故及其处理方法见下表5-7表5-7常见事故及其处理现象事故原因处理办法开车时阻力大装填前未过筛或自由落下高度过大卸出脱硫剂过筛后重新装填升温时脱硫槽爆炸未用惰性气置换就用可燃气快速升温修补或更新设备并过筛脱硫剂开车过程阻力增大升压过快致使脱硫剂粉化卸出脱硫剂重新过筛使用过程阻力增大1.净化液烃原料时操作温度太高造成结炭严重时需更换脱硫剂2.脱硫槽进水寻找原因杜绝进水或更换催化剂硫提前穿透1.装填不好造成偏流卸出过筛然后重新装填2.脱硫槽高/径比过小改造设备或双槽串联操作,降低线速3.操作温度过低适当提高温度4.阀门内漏或原料含氧>0.5%检修或重新密封卸出废脱硫剂时自燃吸附的H2S遇空气燃烧冷到室温后用空气置换吹扫进入脱硫槽人员中毒脱硫反应器内的H2S未置换完全配戴防毒面具并有安全人员在场1．5脱硫剂的寿命预测氧化锌脱硫剂担负着保证蒸汽转化和低变等催化剂不被硫毒害，以维持正常的运行任务，因此要确保脱硫的净化度。一般情况下，在被硫穿透之前，氧化锌脱硫剂净化度都能保持非常高。但对于只设单槽的氧化锌脱硫系统来讲，需预测其寿命以便在穿透之前及时更换掉。脱硫剂的寿命为：S%S%×ρ×V剂C×10-6×32/22.4×V气t= （小时）式中；进口气中硫的平均浓度C，体积ppm进料气体流量：V气，标准m3/h脱硫剂装填体积：V剂，m3脱硫剂有效运转周期：t，h脱硫剂的堆密度为：ρ，kg/m3有效使用周期，h产品说明书提供的穿透硫容S%（重）1．6操作注意事项原料在反应器中要有足够的线速度，一般线速度在2~15cm/s，这种线速度下存在气膜效应，但许多装置常常采用矮胖型脱硫槽，而且空速很小，造成线速度偏低，存在着不同程度的气膜效应，使用时达不到预期效果。解决办法是提高空速，以提高线速度。装填时要有适当的床层高度，试验证明床层高度为吸收区高度的3倍时穿透硫容可达饱和硫容的80%以上，考虑到装填有时不好，气体分布不均匀而可能存在沟流，还应加上0.5m的安全区，对于两个串联使用的脱硫槽，可不考虑安全区，一般，高/径比≥3为好。装填时应尽量使均匀，不使其沟流。否则使脱硫剂过早穿透影响硫容。1．7其它净化剂1．7．1脱氯剂氯化物对低温变换催化剂这类铜基催化剂是一种十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低温变换催化剂活性在400小时内下降20~40%，这是因为它与活性相金属铜相结合，形成低熔点化合物而导致活性相熔结。制氢原料中有微量的有机氯化物，这些有机氯化物经加氢转化为无机氯（即HCl）之后，由下部工序的脱氯剂脱除。脱氯剂的主要成份是金属元素的氧化物，主要是ZnO、CuO、Al2O3、Na2O等。1．脱氯剂型号及性能国内脱氯剂我国已工业化应用的脱氯剂有T402、T403、T404、T406、T407、NC2301、NC型等，其性能如表5-8所示。表5-8国内主要脱氯剂型号及性能型号T402T403T404T406T407NC2301NC外型尺寸/mmφ3~5球φ4×4~6条φ4~6球φ3×3~8条φ4×4~15条φ5×5~6条φ3~5球堆密度/mm0.8~1.10.5~0.70.9~1.00.7~0.80.9~1.01.3~1.5~0.8破碎强度/kg·L-1>30_80~100>60>60_>30磨耗，%_<3_<3__≤2使用条件压力/MPa1.0~5.0常、加压常压~4.0常压~4.0常压~4.00.1~4.00~5.0温度/℃100~370室温常温~400常温~150常温~250350~410200~400气空速/h-11000~30001000~3000（或5h-1，液）1000~30002000（或1~5h-1，液）1000~3000400~1000≤5000入口含氯，×10-61~1001~500<1000<2001~1000__出口含氯，×10-6<0.1<0.20.1~2<0.2<0.2<0.5≤0.5氯容量，%≥14≥810~20>1820~30>62≥25（动态）国外脱氯剂国外脱氯剂性能如表5-9，其组分有改性氧化铝、铜系等。铜与氯有较强的亲和力，有些组分类似于低变催化剂，如ICI152—1G、Topsφe的HTG—1和前苏联的KC—4，能脱除硫、氯外兼具变换性能，常用于180~250℃下保护低变催化剂。UCI的G108—A、G108B和G32—W则系载铜性脱氯剂。近年来国外正在研制的脱氯剂已将组分扩大到Fe2O3•K2O。为了降低吸收剂床层阻力，还研究了低阻力的马鞍形、环形、轮辐状。国外主要脱氯剂型号及性能表5-9。表5-9国外主要脱氯剂型号及性能型号52—IG59—359—2C125—1C92C117—102R5—11JKRJTG—1G32—W公司（国别）ICI（英）ICI（英）ICI（英）UCI（美）UCI（美）UCI（美）BASF（德）FMATopsφe（丹麦）UCI（美）主要组分ZnO、CuO、Al2O3Na2O、Al2O3改性Al2O3ZnO、CaONa2O、Al2O3ZnO、CuOZnO促进剂ZnO、CuOZnO、CuO、Al2O3Cu—Cr活性炭外型尺寸/mmф5.4×3.6片ф4.8~9.5球ф4.8~9.5球ф4.8条ф3.2~4.8球ф4.8ф4.0条ф6片_4~10目颗粒堆密度/mm0.88~0.960.80~0.880.80~0.880.7~.0.9_1.04~1.201.41.28_0.65侧压强度/kg·L-1__70_68301.28___使用条件压力/MPa0.1~5.00.1~5.00.1~5.00.1~2.6_0.1~4.2___常压温度/℃180~250315~370150~480400室温180~290200~400300~400常温气空速/h-1__2500400_2000_2500_5.0（液）入口含氯，×10-6_>101.2____1000_1出口含氯，×10-6_<0.2_<0.5___0.1_<0.2氯容量，%_5.102.3__2512810~12备注用于保护低变催化剂，也可作为低变催化剂用用于天然气或石脑油的脱氯，寿命一年宜长期使用用于天然气及低级烃原料脱氯，保护低变，宜短期使用制氢及氨厂天然气，炼厂气低变保护剂，寿命1.5年，可脱硫一段蒸汽转化和低变保护剂低变脱氯脱硫保护剂原是脱硫剂，引进时作为丙烯原脱氯剂2．装填脱氯剂的装填方法与加氢转化剂、氧化锌脱硫剂的装填方法基本一致。3．使用注意事项使用脱氯剂时，脱氯剂在生产系统中的放置位置对脱氯效果影响较大。因此，在使用中必须视原料中氯含量、氯的形态及使用脱氯剂的性能合理的确定放置位置，同时必须正确掌握脱氯剂的操作条件以便最大限度的发挥脱氯剂的作用，放置位置一般可以有以下几种选择。只在氧化锌前单独使用脱氯剂原料中不含有机氯时，则可直接将脱氯剂置于氧化锌脱硫剂前，如果原料也不含有机硫时，前面不必设Co——Mo之类的转化催化剂。在脱氯剂操作温度和脱硫相近时，可以混装在氧化锌脱硫剂上部原料进口处，但需注意脱氯剂的装填量既要满足脱氯要求，又要和氧化锌同步，以便下次统一更换，条件允许时最好在脱硫槽前单独设脱氯槽。和转化催化剂、氧化锌脱硫剂串联使用原料烃如果含有机氯时，可先经过Co——Mo等加氢转化催化剂或水解催化剂将原料中的有机氯转化为HCl，再用脱氯剂将其除去。合成氨或制氢系统中如没有有机硫转化催化剂的，则可将脱氯剂置于其后，这样可使加氢转化催化剂兼有机硫的转化和有机氯的转化，生成的H2S和HCl被后序的脱硫剂和脱氯剂脱除。单独置于低变催化剂和甲烷化催化剂之前在重油部分氧化等流程中脱氯剂可以置于低变和甲烷化催化剂之前，在两种催化剂前可单独设脱氯槽，当脱氯剂的操作温度和低变、甲烷化催化剂相近时，也可以分别装在两种催化剂的原料入口处。脱氯剂无需活化和再生，在储存与装填时应防止吸潮，以免影响脱氯剂的活性和强度。在使用中则应严防水浸泡，以免使活性组分溶解损失，并使已吸收的氯化物带入下游设备。1．7．2脱砷剂砷的化合物对各种催化剂都是一种十分敏感的毒物，它主要存在于轻油中，含量可达200ppb左右。砷通常以砷化氢AsH3形式存在，它会对转化催化剂造成毒害，它还能被转化炉管吸收，然后缓慢释放出来，甚至对下一批装填的新催化剂造成威胁。砷也可被钴钼加氢转化催化剂所吸收，据测定：距床层进口0cm、25cm、125cm处的废钴钼催化剂含砷分别为0.85%、0.12%和0.01%。目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuO•Al2O3、活性炭载CuO•Al2O3、硅酸铝载CuSO4、CuO•ZnO•Al2O3、CuO•SnO2、活性炭载CuO•Cr2O3和用BaO促进的CuO•Cr2O3等。铅系主要是PbO•Al2O3；锰系以