华南师范大学实验报告二茂铁的绿色合成

华南师范大学实验报告课程名称：综合实验实验项目：二茂铁的绿色合成前言实验目的(1)了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。(2)掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。(3)学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。1.2意义20世纪50年代人类首次成功合成二茂铁以来，二茂铁的应用研究已遍及化学、化工、能源、环保及农业生产等领域，尤其是在燃烧节能和减少环境污染方面，具有良好的应用前景。二茂铁可用作紫外线吸收剂、汽油抗爆剂、橡胶和树脂的熟化剂、火箭燃烧添加剂等，而二茂铁衍生物合成的聚合物还可作为航天飞船的外层涂料。1.3、文献综述与总结二茂铁又名二环茂二烯合铁，是一种典型的有机金属配合物，它具有独特的夹心型结构，又叫夹心配合物。其成键电子表现出高度的离域特征。在二茂铁分子中，二价铁离子被夹在两个平面环之间，二价铁离子与环茂二烯互为交错构型，两个茂环上的所有碳原子均通过环上的电子与二价铁离子形成相等的化学键，这些环茂二烯环不容易发生加成反应，但容易发生芳烃上的亲电取代反应。在溶液中，两个茂环可以自由旋转。二茂铁还有芳香性，在环上能形成多种取代基的衍生物，具有广泛的应用前景。在常温下。二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为172-174℃，沸点为249℃，高于100℃就容易升华。该化合物在高于500℃下仍能稳定，不易于酸碱反应，但对氧化剂非常敏感。它能溶于苯、乙醚和石油醚等许多有机溶剂，基本上不溶于水。微型实验（MicroscaleLaboratory，简写为ML）是化学实验方法的一项重要的发展与变革，近20年来国外发展迅速。它是在微型化的仪器装置中进行的化学实验，其试剂用量比对应常规实验节约90%以上，是一种绿色、环保的试验方法。微型化的仪器装置是开展微型化学实验的物质基础，可称为ML硬件。有关ML硬件的研制与生产时开展ML的基础。由于ML的试剂用量少，一般主原料试剂的用量在5ml以下，固体试剂在0.5g左右，仪器器壁的粘损和多步骤转移等操作的机械损耗就成为影响微型制备产率的主要因素。解决这方面问题的关键是要涉及多功能的微型器件，使一个器件能完成多项操作，以尽量减少实验中物料转移步骤。因此微型实验不是常规实验的简单的减量或缩微，而是要在微型化的条件下对化学实验进行重新设计，再表现以达到运用微少量试剂来获取尽可能多化学信息的目标。设计效果优良的具有通用性的多功能微型实验器件就成为微型实验仪器研制的主要方向。用微型化学实验装置合成二茂铁具有操作简便快捷、节省经费、减少污染、安全等优点，符合绿色环保理念，是一种绿色合成方法。实验部分2.1实验原理首次发现二茂铁是非常偶然的。1950年Kealy和Pauson采用FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂法来制备富瓦烯，然而未得到预期产物富瓦烯，却生成一个橙色的稳定的新配合物（C5H5）2Fe，即二茂铁。目前，二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。电解合成法能连续操作，但产率低，操作复杂，污染大。化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。有研究报道六甲基磷酸三胺（HMPA）、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂来合成二茂铁；另外其他研究者则提出以二甲基亚砜为溶剂，以环戊二烯、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。本实验依下述方程式合成：8KOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=Fe(C2H5)2+2KCl+6KOH·H2O该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钾不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。2.2仪器与试剂（1）主要仪器：氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套、熔点仪、红外光谱仪。（2）主要试剂：N2钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亚砜（DMSO，C.P）、氢氧化钾（A.R）、环戊二烯二聚体（工业级）、FeCl4·4H2O(A.R)、HCl（A.R）2.3实验装置图2.4实验步骤(1)二茂铁的制备安装好实验装置后，在一只25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一侧与装有硅油的锥形瓶相连。先在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量（硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走烧瓶中的空气，同时将1.5g四水合氯化亚铁溶在5ml二甲基亚砜（DMSO），并转入分液漏斗中。将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。（2）二茂铁的分离与提纯将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入15ml1:1（体积比）的HCl，再加入20ml水，继续搅拌悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物3—4次，收集产物，铺在表面皿上置于真空干燥器内干燥，称重并计算产率。2.5实验现象与结果实验步骤现象与结果二茂铁的制备缓慢加入1.3ml环戊二烯，KOH粉末部分溶解，随四水合氯化亚铁的加入，溶液颜色加深，呈黑色，最后变为澄清透明；继续搅拌反应，溶液呈红棕色并略带绿色。分离与提纯烧瓶内有许多黑色残渣，加入HCl溶液后，调节pH值后加入20ml水，溶液呈土黄色，浑浊液；洗涤三次，得到的产物呈土黄色，不过产物过少，无法称量，也无法测量其熔点3.实验结果与讨论根据文献可知，二茂铁其分子式为（C5H5）2Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味。本实验中合成的二茂铁产物为土黄色的粉末，产物的外观与文献有一定的差距，而且产物的量很少，原因可能是：1.在通氮气时，耗完一袋氮气后换氮气袋的过程有漏气现象，使氧气进入了反应体系，有副反应发生等。2.可能与反应的条件有关系，因为该反应需在无水无氧的条件下进行，无水是因为反应中有KOH，会很快与水反应，而本身KOH又很容易吸潮加上最近天气一直很潮湿。3.在加入四水合氯化亚铁溶于二甲基亚砜时，由于一开始溶解得很慢，因为加入的的固体本身比较大块，用了一定的时间去溶解它，在这个过程中，有不少的氧气已经把氯化亚铁氧化掉了，使得该颜色本来为绿色变为了橙色，并且在加入分液漏斗后出现了分层，而且滴加氯化亚铁的DMSO溶液时，滴加速度前一段时间滴加得过慢，后一段时间过快，这些细节方面都对该实验产生了一定的影响。参考文献[1]徐兆瑜.二茂铁的合成与应用.杭州化工.2001,31(4):34-38.[2]崔小明.二茂铁的合成及应用.化学工业与工程技术.2000,21(6):21-23.[3]赵宏升.二茂铁的合成.四川化工与腐蚀控制.1998,1(3):