超细钴粉毕业设计 - 副本

/第一章绪论1．1钴与超细钴粉的应用1．1．1金属钴的性质地壳中的钴的含量为O．018％，己探明陆地钴储量约1000万t以上，但独立形成的钴矿床不多，它通常经伴生元素的形态存在于镍、铜、铁和银等有用矿物中，作为副产品回收。我国钻的地质储量，主要集中在甘肃、山西、新疆、青海、海南利四川六省、自治区的大型矿主地与削围的中小型号矿产地，共占储量的54．8％。钴是有金属光泽的银灰色金属，密度为8．90一39cm，熔点为1768K，沸点3143K。钻具有铁磁性和延展性，在硬度、抗拉强度和机械加工性能等方面比铁优良。从标准电极电势看，钴是个中等活泼的金属。化学性质与铁、镍相似，主要表现在：(1)co的主要氧化态是+2和+3。常温下钴不与水和空气作用，高温下发生氧化作用。极细的粉末状钴在空气中会自燃。(2)钴溶于稀酸，在发烟硝酸中由于生成一层氧化物薄膜而被钝化。钴会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢氧化钠浸蚀。钴是两性金属。(3)加热时，钴与氧、硫、氯、溴等发生剧烈反应，生成相应化合物。(d)钴易生成配合物，钻在配合物中的配位数为6，钻配合物的数量在金属中仅次于铂【20]。1．1．2超细钴粉的用途超细钴粉表面能高，表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此在熔化时所需的内能较小，这使其熔点急剧下降，一般为块状材料熔点的30％～50％，这种性质可使其烧结温度显著降低，又由于自身具有流动性大、渗透力强、烧结收缩性大等烧结特性，可以作为烧结过程的活化剂使用，以加快烧结过程、缩短烧结时间、降低烧结温度。超细钴粉大量应用于硬质合金口”、高温合金、金属陶瓷、金刚石工具制造等，也用于二次电池中作为添加剂以改善材料的性能。总之，其在许多领域都有广泛的应用。1．1．2．1超细钴粉在硬质合金行业的应用超细钴粉作为硬质合金的主要原料之一，目前在国内的用量约为750吨左右。随着硬质合金工业的发展，硬质合金中的钴粉有三种发展趋势：超细钻粉、纳米wC．Co粉末、球形钴粉。这就对原料钴粉的质量要求越来越严格，不仅对钴粉的化学成分提出了更高的要求，而且对钴粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶体形貌等也提出了要求，粒度要求越来越细(fSss粒度一般小于1．5微米)，形貌为球形或类球形，粒度分布为正态分布。硬质合金对钴粉的纯度要求也很高。这是因为一方面在所有金属中，纯钴对碳化钨能够完全浸润，对碳化钨的把持力很高，从而降低硬质合金的强度。另一方面，当钴粉中存在其他杂质时，例如：铅、硅、钙、硫等杂质元素，在合金烧结过程中就残留在合金中，而钙和硅则有部分挥发出去。钙和硫会结合成cas，残留在合金中，铝以氧化锚和硅以硅酸盐的形式残留在合金中，因而它们影响了硬质合金的显微结构和性能。为了尽可能减少杂质对合金性能的影响，因此对钻粉的纯度的要求越来越高“⋯。一般认趁塑鱼鳖曲型鱼三堇量垂直堕壁丝垄些塑为钴粉纯度不小于99．5％，含镍量小于O．6％时，对合金的强度性能无害。在硬质合金方面使用的超细钻粉，由于合金的横向断裂强度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性与抗裂性““。使用超细钴粉的硬质合金不仅降低了孔隙度，避免钴池的出现，而且由于wc外表粘附“一‘层钴，有利于隔开wc晶粒，使硬质合金的综合性能得到提高。另外细钻粉比粗钴粉具有较高的耐磨性与抗裂性，在镍氢电池中用化学共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理掺杂超细钴粉的泡沫镍电极表现出较高的放电比容量和大电流充放电循环稳定性“”。硬质合金用钴粉的生产工艺通常有四种：第一种是原始工艺，指高纯氧化钻或草酸钴用氢气还原制得钻粉的工艺。采用氢还原法制取的钴粉的纯度为99．5％，粒度(平均)为2～4¨m，形态呈树枝状且分布不均匀。[15】第二种是氧化金属还原法，这种工艺适合于高韧性的金属。这种工艺得到的金属粉末平均粒径2．5um，工艺虽较简单，但最后又走上氢气还原的老路。第三种是热离解法口”，这种方法在获得高纯草酸钴方面与原始工艺一样，即采用高纯的电解钻片或钻粒用纯盐酸溶解成Cocl2溶液，再用草酸或草酸铵沉淀析出草酸钴，接着将沉淀的草酸钴充分洗涤，除去水可溶性杂质。最后获得含两个结晶水的草酸钴(coc204·2H20)。值得注意的是，在草酸钴热离解之前，要进行干燥。干燥应相当谨慎，否则草酸钴便会在料层表面部分氧化变为氧化钴，而无法进行下面的热离解。钴粉形状随前驱物形状改变而改变“⋯。第四种是多元醇还原法[Il，这种工艺的特点在于生产工艺简单易行，生产原料多种多样，产品粒度可以调节控制。因此若在多元醇的属性、钴的化合物属性、反应温度、增长调节剂的使用等方面加以研究，将对今后改进工艺、简化生产钴粉系统创造条件。目前的硬质合金用超细钴粉的生产工艺都比较复杂，而且所获得的产品粒度粗，杂质多，不能满足硬质合金生产中的要求。1．1．2．2超细钴粉在陶瓷领域的应用超细钴粉可以显著改善陶瓷材料的显微组织，优化其性能。通常的陶瓷是借助于高温高压使各种颗粒融合在一起制成的。而将超细钴粉压成块材后，由于颗粒之间界面的高能量，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，且性能优异，因此特别适用于电子陶瓷的制备，所制备的陶瓷具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨等性能，而且还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以与光吸收效应“。⋯。超细钴粉在建筑卫生陶瓷领域也有广阔的应用前景，除己被用做超细浆料、超细原料和超细色料提高产品质量外，还可为传统的卫生陶瓷工业带来如下的变化：①节约能源。陶瓷原料经过超细粉碎后，颗粒的表面能增加，活性增大，增加烧结驱动力，降低烧成温度，从而达到降低能耗的目的。②提高原料资源的利用率。降低原料的细度有可能通过增加遮盖力，使低质原料达到优质原料一样的白度，从而也能生产出质量较好的卫生陶瓷产品。③提高产品的质量和档次。陶瓷材料的超细化可以使制品的烧结温度降低，致密度提高，使制品的性能得到改善和提高，从而改善制品的外观质感和内在质量，使其质量和档次得到提升。④开发高档次新产品。改变传统的陶瓷粉体的加工工艺，开发高档次、具有高附加值的新产品，是超细钻粉技术在建筑卫生陶瓷工业中应用的新热点【6J。1．1．2．3超细钴粉在电子器件行业的应用超细粉体具有高比表面积、高活性、特殊物理性质，致使它对外界环境(如温度、光、湿气等)。卜分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表而或表面离子价态和电予运输的变化，即引起其电阻的显著变化，超细粉体的这种特有性能使之成为在传感器方面最有应用|i{f途的材料，可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器。仅需微量的超细颗粒就可以发挥很大的作用。利用超细钴粉制备高密度磁带，记录密度可达107～108位／in(1in_25．4)，降低噪声，提高噪比。其还可做防紫外线、防雷达的隐身材料，电磁波、光波吸收材料等”⋯。1．1．2．4超细钴粉在特种工具上的应用超细钴粉可制成特种功能材料，例如，将它广泛用于特种模具行业与轴瓦和耐磨件的内衬。装甲材料通常是采用各种合金来提高其抗冲击性能和韧性，以防御炮弹的攻击，将超细钻粉采用新工艺烧结后，可制成新型高强度超硬材料，用于装甲防护，还可以制成耐高温、散热、导电、防腐涂层可广泛用于宇航飞行器、机场、军用码头、军用油库、弹药库、舰船等特种场合的防护““。1．1．2．5超细钴粉在电池行业的应用由于具有特殊的光学性质和光电化学性质与磁性，在日常生活和高科技领域也有广泛的应用前景⋯1。已有的研究表明，利用超细钻粉可以制备出光电转化效率更高的，即使在阴雨天也能iF常工作的新型太阳能电池，这种新型的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转化位电能，有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用价值，己引起了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究。此外，它还可以用于制造热交换器的新材料、电池电极新材料、滤波器新材料、新型胶黏剂等H“。1．2超细粉体的特性1．2．1超细粉体的微观特性纳米材料的特性：纳米微粒之所以表现出不同于粗晶材料的许多特性，主要是由以下几方面性质决定的。1．2．1．1超细粉体的界面与表面效应随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米微粒由于尺寸，表面积大(当平均粒径小于6m时，比表面积达500m2／cm3)，导致表面原子占有相当大的比例(当颗粒粒径小于10nm时，表面原子占据20％；4m时，占40％；2m时，占80％：1nm时，占有100％)，由于表面原子的化学环境与体相完全不同，存在大量悬空键，具有很多高MiIler指数晶面、晶格缺陷、台阶扭折等，因而表现出高化学活性，如原子一遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这种表面的活趁塑鱼鳖笪剑圣三茎鱼耋画墼壁基垄堡壅性就是表面效应。界面与表面效应的产生都与纳米晶体的晶界结构有关，对纳米晶粒的理论解释主要存在三种学说：①Gleiter的完全无序说，认为晶界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距大、密度低，既无长程有序，亦无短程有序；②seagel的有序说，认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元，原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动，实现局部能量最低状态；③叶恒强等的有序无序说，认为晶界结构受晶粒取向和外场作用等因素的限制，在有序利无序之问变化[2”超细粉体颗粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占有相当大的比例。高的比表面积，使处于表面的原子数大大增加，增强了粉体的表面活性，其原因是它缺少临近配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。表面效应，一方面增加了超细粉体与应用体系的结合力，大大增强了超细粉体的使用效果：另一方面使超细粉体之间的团聚作用大大增强，使分散问题成为超细粉体制备和应用过程中的一大难题。1．2．1．2超细粉体的尺寸效应当超细粉体的尺寸与光波波长、德布罗意波长以与超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态超细微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现新的变化，呈现新的效应，即称为超细粉体的尺寸效应。具体表现为：光吸收显著增强并产生吸收峰；离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变，超导相向正常相转变，声子谱发生改变等。对小尺寸效应的理论研究，近年来LEBms的研究具有代表性，他通过解薛定谔方程建立了最低激发电子态与尺寸之间、过剩电子还原势能与晶界尺jt之间的依赖关系。但有关粒子尺度对纳米物质的性质影响研究只是初步的，目前，具有规律性的结论尚有限，且看法也不一致。1．2．1．3超细粉体的量子尺寸效应当颗粒的尺寸小到某一值时，金属费米能级阳近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。当颗粒的体积越小，电子能级间隔越大，量子效应越明显。RK0bu在20世纪60年代提出了重要公式6=4Ff／3N(6为能级间距，Ff为费米能级，N为总电子数)。对宏面的大块金属而言，由于N巨大，所以非6常小，Ff附近的电子能级表面为准连续的能带。对纳米微粒而言，当粒子尺寸下降到最低尺寸时，N较少，6变大，Ff附近的准连续能带变为离散的分立能级，从而产生量子尺寸效应。当分立能级量间距大于热能、磁能、静电能与电子能量时，将发生磁、光、声、热、电的宏观特性的显著变化，如从导体变为绝缘、吸收光谱的边界蓝移、相变温度下降、德拜温度降低、比较变大、电子平均自由程度改变、超导温度上升等”1。作为微观粒子具有贯穿势垒的能力——隧道效应。近年来人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效应，人们称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观隧道效应是未来微电子、光电子器件、量子功能器件的基础，同时也确定了微电子器件的细微化极限，如半导体集成电路的尺寸接近波长时，电子就会因隧道效应而溢出，使器件无法正常工作。当然我们也可反过来有效地利用隧道效应，例如往某一量子点注入电子，由于隧道效应的存在，电子可以在各量子之间穿越，形成逻辑电路，预计可以制成10G量级的存储器”。3。1．2．2超细粉体的宏观特性超细粉体的宏观特性主要表现在以下几个方面HJ。①光学性质，主要是光谱迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催化性。②磁性质，超细粉体的磁性特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。③催化性质，催化是利用自身的特殊结构和性质促使其他物质快速进行化学变化的一个过程或者是催化剂本身的一种性质。④增强增韧性，刚性无机粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬度和耐磨性等性能，但普通的无机粉体填料填充聚合物材料在增强这些性能的同时大都会降低聚合物材料的强度和韧性。无机超细粉体由于粒径小、比表面积大，在聚合物复合材料中，与基体间有很强的结合力，不仅能提高材料的刚性和硬度，还可以起到增韧的效粜。⑤润滑性质，超细粉体～般都具有耐磨损、减摩擦性质。1．3超细钴粉研究动态钴粉，特别是超细钴粉，因其独特的物理化学特性，大量应用于硬质合金，石油化工，磁性材料等行业，也用于二次电池中作为添加剂以改善材料的性能。作为硬质合金工业的主要原料之一，目前我国的用量大约为750吨17J。但随着超细硬质合金的发展，用量和产量还将有很大的提高。硬质合金行业对钴粉的纯度、粒度与形貌有很高的要求。目前要求钴粉平均粒度为1～1．5um，且粒度分布均匀呈球形。前苏联的研究证明细钴粉比粗钴粉具有较高的耐磨性与抗裂性“”。我国钴湿法冶金技术经建国以来几十年的发展，其工艺技术水平有了很大的提高，各种经济技术指标有了很大的改善，冶金过程巾钴的回收率也达到较高水平，钴产品品种日益齐全，产品质量不断提高，基本满足了我国国内的需要，部分钴产品己经进入国际市场。1．3．1钴粉的生产现状与技术进展金属钴具有优良的物理、化学和机械性能，是制造高强度合金、耐高温合金、硬质合金、磁性材料和催化剂等的重要材料，其应用非常广泛。90年代以来，世界钴的消费量一‘直是呈增加趋势，年均增长率26％，到1998年，世界钻消费量达29500t。目前，我国钴的年消费量为2300～2800t，其消费领域主要是硬质合金和陶瓷行业【6“。而在硬质合金行业中，钴主要以钴粉形式作为生产硬质合金的粘结剂。例如，1998年我国生产硬质合金约7440t，如果按钴粉在硬质合金中的平均含量10％计，则需消耗钻粉约750t，约占全国钴总耗量的33％。1．3．1．1国内外钻粉生产的基本情况我国钴粉生产从50年代以来，长时问基本保持在原有水平上，工艺装备仍处于60年代或70年代的水平，技术更新速度很缓慢。技术和装备水平大多处于劳动密集状态，自动化、机械化程度低，尤其是先进的自动在线检测控制等装置水平仍然很低，因此劳塑墅鱼丝墼型鱼兰堇鱼耋亘墼丝丝查型[查动生产率低、能源消耗高、金属收率低、环境污染较严重，生产成本居高不下。而国外许多公司一般5～10年要进行一次比较大的更新改造，广泛采用新技术、新装备，钴粉连续性生产、工艺合理、生产规模大、成本较低，而且能满足环保要求。另一方面，技术力量薄弱这一点也不容忽视。在国外，。些主要生产厂家的科技人员⋯般占总人数的15％～20％，而我国未达到这个比例，而且科技人员的结构也不尽合理，如某钻厂的科技人员占总人数的17％，但真正从事高新技术产品的研究和开发的科研人员只占6．25％，从而影响了新产品、新技术的丌发。[81．3．1．1．1国内钴粉生产现状我国冶金工业经过40多年的发展，目前己具备一定的生产规模，冶炼工艺技术水平有了很大的提高。国内钴粉生产的基本情况：据不完全统计，我国目前从事电解钴、氧化钴、钻粉与各类钴盐生产的厂家有40余家【6】，其所用的原料主要有三个来源：一是镍系统、铜系统或锌系统中剐产出的钴；二是国内自产的钴硫精矿；三是进口钴原料。目前我国绝大部分钴粉生产厂家采用进口钴原料。国内钴粉产品的质量情况：目前国内还原钴粉的产品标准较低，品种单一，技术含量低。从钴粉的粒度来看，一般为10～30um，而10um以下和30um以上的钴粉都生产得较少，且10um以下的钻粉难以形成规模生产。从钴粉的形貌来看，～般的还原钴粉为树枝状，而球形钴粉极少。从化学纯度来看，与国外的先进生产厂家相比，国内的钴粉化学纯度较低。国内钻粉生产的工艺装备情况：我国钴粉生产从50年代以来‘71，长时间基本保持在原有水平上，工艺装备仍处于60年代或70年代的水平，技术更新速度很缓慢。技术和装备水平大多处于劳动密集状态，自动化、机械化程度低，尤其是先进的自动在线检测控制等装置水平仍然很低，因此劳动生产率低、能源消耗高、环境污染较严重，生产成本居高不下。而国外许多公司一般5～10年要进行一次比较大的更新改造，广泛采用新技术、新装备，钴粉连续性生产、工艺合理、生产规模大、成本较低，而且能满足环保要求。另一种方面，技术力量薄弱一点也不容忽视。我国硬质合金业不如国外发达，因而硬质合金用钴粉的生产工艺也相对落后，一般采用高纯氧化钴或草酸钴氢气还原法制取钻粉。这种工艺由于消耗大量氢气，而使生产成本较大，生产的钴粉纯度为995％，所产钴粉的平均粒径2—4¨m，形态呈树枝状且分布不均匀悼J，这在一定程度上限制了硬质合金等下游企业的发展，同时直接制约了钴粉的应用领域。可以推断，生产钴粉工艺的落后，将会影响钴粉的性能，从而阻碍硬质合金的发展。所以，研究开发新型钻粉生产工艺，提升钴粉性能具有重要的战略意义。总之，尽管我国钴粉生产在技术、质量水平和工艺装备等方面与世界先进水平有差距，但国内外钴粉的需求仍很旺盛，我们必需研究开发出先进而且符合实际的生产工艺并尽快投入市场。1．3．1．1．2国外钴粉的生产技术与国内外钴粉生产的发展趋势国外的科技人员都在不断地探索生产新型钻粉的生产工艺，形式多种多样，如多元醇钴盐还原法、氧化钴与草酸钻还原法、金属钴还原法、草酸钴热离解法，力求生产工艺简单，生产的钴粉成本低廉，钴粉性能优异，据报道俐，欧洲钨公司为满足硬质合金的需要，已成功采用多元醇钴盐还原法制取了新钴粉，其平均粒度为O．1—1．0啪，纯度(除02和c外)大于99．95％。采用新型圆形颗粒钴粉，由于流动性和混合效果好，因此改善了合金组织结构，提高了合金性能。但目前国际上比较流行且工艺比较成熟的工艺为高温热分解法。据文献报导，采用此法生产的钴粉纯度为99．9％，平均粒径为1岫，很适合硬质合金生产的需要。最早使用此法的为芬兰out．okumpuKokkolar厂。该厂是世界上提供硬质合金用钴粉最大工厂之一，每年约生产300t超细钴粉，用于硬质合金生产。另外比利时的Hoboken—overpelt厂、英国MH．carolmet公司、法国的Ellromngstan公司【10】、德国的Here蚰cstareck公司和加拿大的SherrittGolden公司，也先后采用此法生产硬质合金用钴粉。国外生产钴粉的方法除了还原法外，水冶法也是重要方法。加拿大westaim公司sheHitt有限公司用这种方法生产的产品有超细钴粉(O．9岬)、细钴粉(1．8¨m左有)和粗钴粉(4．5岬左右)。水冶法是可溶性钴的五氨络合物法，主要用于从镍．钴硫化物的混合物萃取钴，其过程包括三个阶段：化学溶解(浸出)、溶解提纯以与金属还原。另外，以色列ReMPTech公司采用水热制粉工艺生产细钴粉：即采用氟化氢铵同coCl2溶液反应生成的(NH4)2coF4，在600℃，O．15MPa氢气还原分解出coF2生成金属钴粉。所得钻粉的粒度为1～2um，为不规则形状””。国内外钴粉生产发展趋势主要有以下几个方面：一、超细钴粉和纳米钴粉超细钴粉(O．4～O．8儿m)不仅能获得较高质量的烧结产品，而且可以减少球磨混合时间和降低烧结温度，提高合金的耐磨性和抗裂性，用于超细棒材、微细硬质合金以与用于制作集成电路板的微型钻(最小直径达O．1mm)、打印针(D0．08mm)的生产。另外，纳米硬质合金的强度与硬度能高度和谐统一，其使用寿命也比普通硬质合金提高2～4倍。在美国，已经制造出30～50nm的wc粉和0．2um的超细合金，这也对钴粉提出了纳米级的要求。因此，国内外纷纷致力于超细钻粉、纳米钻粉的研究工作。有资料报道，加拿大westaim公司she玎in有限公司用高压氢还原能生产出O．1～1．0“m的超细钴粉；比利时unionMiniere公司己研制出0．7～O．8¨m的超细钻粉，并年产25t投放市场，供不应求；前苏联有人采用等离子化学法制取了015～O．2岬的超细钻粉；林洲硬质合金厂钴冶炼分厂也已研制出O．5～1．0岫的超细钴粉，并能批量生产；中南大学通过加入表面活性剂和真空分解的方法，经纯化处理后制得40nm的纳米钴粉。二、高密度钴粉和球形钴粉加拿大sherrm公司用水冶法生产的钴粉松装密度为28～359／cm3：还有的将钴的化合物[如C0304、co(C204)·2H20、co(cH3一c02)2·4H20或co(OH)2】与有机多元醇形成悬浮液，在一定的温度条件下还原生产球形钴粉；喷雾生产的钴粉是完全的球形颗粒，但是一般颗粒很粗，粒径为40儿m左右12⋯。三、高纯钴粉堡墅壁塑丝型垂王苎墨垂鱼堕!些垫垄堡塞为制取高纯钴粉，溶剂萃取法已被世界上许多重要钴厂采用。在我国，溶剂萃取技术已经成为一种非常重要的湿法冶金手段，并为许多钴厂所采用。离子交换作为一种现代分离技术具有金属收率高、无渣等优点，因而被广涉Jaj田存嫦壮睁全卞三：呈：发j：净屯卉夕里萤削伺价金属。目前如国际镍公司的港镍(Ponc01bome)冶炼厂用螫合离子交换树脂从钴电解液中净化除Ni、zn，我国金川镍钴研究设计院也用离子交换一电积法制取了99．999％的高纯钴，从而使钴粉的纯度得以大幅度提高。1．3．1．1．3我国钴粉生产发展的方向随着2l世纪科技的飞速发展，各行业对钻粉的要求越来越高，因此，必须加大科技创新的力度，加快钴粉生产的技术革新，改进钴粉生产的工艺装备，提高国内钴粉质量，才能拓展市场，跻身于世界先进行列。首先，必须加强科研开发，提高钴粉质量。钴粉在耐高温、耐腐蚀合金和硬质合金工业中仍是不可缺少的原料，不同生产方法所生产的不同性能特点的钴粉，满足不同工业领域和行业的需求，钴的用途日益广泛，预示着钴粉的巨大市场潜力。为适应各种行业的快速发展和赶超世界先进水平，应在已有的钴粉生产基础上，调整产品结构，提升钻粉产品档次，增加产品的技术含量，推动结构优化升级，做到产品多元化，扩大规模，降低成本，增强竞争力：(1)稳定普通钻粉的生产。加强工艺监督和现场管理，稳定产品质量；开展技术改造工作，提高实收率和回收率，减少筛上物和能耗、物耗，降低成本：立足市场，不断挖掘普通钴的新用途，扩大市场需求。(2)依靠科技，加速科研开发和成果转化，积极研究新工艺、新产品。纳米科技是21世纪科技的发展方向，而超细钴粉、纳米钴粉则代表着钴粉新产品的发展方向。因此，应积极研究超细钴粉、纳米钻粉的新工艺，研制出这些高技术含量、高附加值的新产品，加速成果转化，并逐步提高其在产品结构中的比重，才能提升我国钻粉的档次，增加产品的技术含量，推动结构优化升级，使钴粉的产品多元化，跨入世界先进行业。(3)积极研究高密度、球形钴粉的技术，减少合金生产中环境粉尘浓度，改善生产环境，保障人们健康。(4)提高萃取技术和离子交换技术在钴生产中的应用水平，扩大生产规模，提高钴粉的化学纯度，使高纯钴粉规模化，全面提高钴粉的质量水平。其次，要不断开展技术革新，改进工艺装备。国外钴粉生产厂家在诸多技术领域作出了程度不同的改进、革新，并以先进的装备来保障先进技术的实施。因此，只有加强科技开发工作，加快钴粉生产技术更新，投入资金，购进或引进一批代表先进技术的生产装备，使钴粉生产连续化，规模扩大化，成本进一步降低，并符合环境保护的要求。我国硬质台金业不如国外发达，因而硬质合金用钴粉的生产工艺也相对落后，生产钴粉工艺的落后，将会影响钴粉的性能，从而阻碍硬质合金的发展。因此有必要对几种主要我们结合目前国内外几种超细钴粉的生产工艺进行阐述和比较，寻求最好的制备方法。总之，尽管我国钴粉生产在技术、质量水平和工艺装备等方面与世界先进水平有一定的差距，但国内外钴粉的需求仍旺盛，只要依靠科技创新，提高产品质量，调整产品结构，改进工艺装备，就能提高国内钴粉的市场竞争力．(2oJ1．3．2超细钴粉的制备与研究进展超细钴粉，特别是纳米级钴粉由于具有极大的体积效应和表面效应，使其在磁性、内压、热阻、光吸收、化学活性等方面显示了许多特殊性能，作为一种新型材料，越来越受到人们的关注。长期以来，国内外的科技人员都在不断地探索生产新型钴粉的制备方法，形式多种多样，一般超细钴粉的制备方法有如下几种：1．3．2．1高压水喷雾法此方法是一种物理方法，即将按配方要求称量好的钴块置于中频感应熔炼炉中加热熔化，然后倒入漏包炉，并在此前启动sJ—D600型高压水雾化制粉装置。漏包炉中的金属液经底部漏嘴流出，熔穿密封片进入雾化装置，在来自环孔喷嘴的高压水流(其速度约为70～100111／s)冲击下，被击碎成无数细小液珠并迅速冷凝，形成水、粉混合物坠入雾化筒体的下方的稳流器中[1”射器的吸收并送入水力旋流器，形成2000转／分以上的快速旋流，在离心力的作用下，金属粉末被抛向外围，从排粉口排出落入盛粉筒中。制得的湿粉经脱水、干燥后制得超细钴粉。与还原法相比，用水雾法制取钴粉，生产：[艺简单、安全、无污染、工人劳动强度低啪3。1．3．2．2沉淀一氢还原法用氨钻摩尔比至少为2的钴氨络合物一硫酸铵水溶液，在密闭的反应容器内于50～120℃的温度范围内加热强烈搅拌，然后在溶液中通入约1，4～2kg／cm3反应，在溶液中生成碳酸钴沉淀物并与溶液分离，然后加入少量的耐火性氧化物形成化合物堆积在碳酸钴沉淀粒子上。将这种碳酸钻沉淀在氢气气氛下于400～700℃温度范围内，有充分时间加热，还原成含氧少于2％的金属钴粉，制作出尺寸约1um或更小的、非着火性的磁性微细钴粉。有人用再结晶法提纯氯化五氨合钴，然后把浴液成分调整到：含氨卜一6％，氯化五氨合钻100～5009／L。在80～lOO℃温度下将该溶液煮2～10小时，分离出黑色沉淀，干燥后在氢气中还原可制得硬质合金用的极细钴粉¨71。1．3．2．3电解法文献[2]中还提到电解法制取金属钴粉，其基本原理是：当向含有金属离子的水溶液中通入直流电时，金属离子便在阴极放电沉积。金属离子一般由欲电解的金属做成的阳极和含有这种金属的盐的电解质供给。但是，有时也采用不溶阳极，这时金属离子就仅靠电解质供给。金属离子向阴极移动时是依靠扩散、对流和迁移来实现的。这三个过程的进行和温度、电解质组成、溶液的粘度以与离子的大小等因素有关。上述因素和电解质浓度、电极的距离、溶液中胶体添加剂的存在、某些副反应的进行、待沉积金属的性质、阴极的形状以与其它一些因素等都对阴极沉积物的结构和性能有影响。据报道腔”，前苏联曾用电解钻作阳极，不锈钢水套(在其中通入冷水循环)作阴极，在硫酸盐电解液含钴离子8—10克／升和H380330一50克／升，pH=5．5．5安培／米2，电解液温度保持55—75℃的条件F趁塑鱼塑笪型垂三苎童耋回墼丝堇盔望[壅组成、电解质浓度、溶液中胶体添加剂的存在、阴极的形状等影响最终产品的因素太多，技术掌握较难，国际、国内很少见关于其用于大规模生产的报道””。1．3．2．4高温热裂解法目前，国际上较流行且相对成熟的生产硬质合金用钻粉工艺是高温热离解法。其原理是：草酸钴在隔绝空气的条件下直接加热生成钴粉和二氧化碳。据有关文献，采用此法生产钴粉不仅降低成本，减少污染，而且产品钴粉的纯度达999％，平均粒度是lum，非常适合硬质合金生产的需要，对提高硬质合金产品质量十分有益。最早使用此法的是芬兰的0utokumpuKokkolar厂。浚厂是世界上提供硬质合金用钴粉最大的工厂之一，每年约生产300吨超细钴粉用于硬质合金生产。另外，比利时的Hoboken．overpeh厂，英国的MH．carolmet公司，法国的Eurotungsten公司，德国的HerelmcStareck公司和加拿大的sheHittG01den公司，也先后采用此法生产硬质合金用钴粉“‘。这种方法基本上都是采用高纯草酸钴粉隔绝空气的条件下加热分解而制得钴粉。其工艺步骤包括五个部分：(1)草酸钻的生产；(2)草酸钴沉淀物的过滤与洗涤：这两步与经典的原始工艺一样，即采用高纯的电解钴片或钴粒用纯盐酸溶解成cocl2溶液，再用草酸或草酸铵沉淀析出草酸钴。然后将沉淀好的草酸钻充分洗涤，以除去水可溶性杂质，最后获得含两个结晶水的草酸钴(coc204·2H20)；(3)草酸钴的干燥脱水；(4)草酸钴的热分解；f5)金属钴粉的合批、储存和包装。通过以上步骤生产的钴粉产品均匀呈类球形，粒度分布窄，适合于硬质合金生产的要求。而且从整个生产过程看，草酸钴是在密闭反应器中通过加热发生白催化作用而直接获得钴粉的，这避免了金属粉尘的飞扬和氢气的消耗，从而提高了金属实收率，降低了生产成本，与传统工艺相比，其优势是显而易见的。该工艺的基本原理是：草酸钴在密闭条件下，将草酸根裂解成二氧化碳，并以气体形式溢出：在密闭式裂解还原炉中直接将草酸钴裂解成金属钴粉。新工艺技术较旧工艺有如下优点：(1)缩短了工艺流程，把干燥煅烧和氢还原等多道工序集合在⋯起；(2)实现密闭生产，避免了敞开式翻动作业，减轻了劳动强度，减少了粉尘飞扬，粉尘得到了根本性治理；(3)密闭裂解炉的净化系统对有毒、有害气体实行集中回收处理，操作工人免受有害气体危害；(41完全实现隔离作业，工人免受高温危害：(5)节能降耗，有显著的经济效益阻”。1．3．2．5微乳液法先将阴离子表面活性剂(2一乙基己基磺酸丁二酯钠)以O-27M左右的浓溶于异辛烷中，再将cocl2和NaBH4分别以一定的浓度溶于此溶液中得到两种微乳液。将两种微乳液混合，溶液由浅粉色变为黑色。用丙酮和水作絮凝剂使胶体凝聚经过滤与用水洗涤除去多余的表面活性剂后，再将胶体送去干燥得到超细钴粉。其基本原理是：cocl：和NaBH。分别存在于各自微乳液的水核中，当两种微乳液混合时，由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，因此在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。此种方法生产的钴粉粒径一般都小于100nm。1．3．2．6多元醇还原法一般将钴盐与NaOH反应制得的中间产物co(OH)2莳驱体分散到多元醇中(如乙二醇、l，2丙二醇)，再加入适量的NaOH使co(OH)2边溶解边被多元醇还原。反应机理是co(OH)2与乙二：醇通过反应生成中间相，接着是中间相溶解，然后，溶解于溶液中的钻被多元醇还原成金属钴。多元醇的作用有二：⋯是作为液相使初始化合物处于悬浮态，其次它又是一种溶液和还原剂。由于特殊的机理和低还原温度，产物钴粉几乎成球行，而且粒度分布窄。控制反应条件可制得粒径<1um的球形钴粉。此种方法工艺简单，生产原料多种多样，且产品粒度可以调节。表1—1不同工艺制备的超细钴粉性能比较T曲．1—1Thecompareorseveralmethodsof血epreparationofultrannecobaltpowder在此基础上，目前还有技术上较为先进的一种相关方法：将钻盐溶于醇一水溶液中；将钴盐重量2—5倍的NaoH加入到钻离子摩尔量3倍以上的水合进肼溶液中；将上述配备的两种溶液混合均匀，反应即可自动进行。所述醇一水溶液，对于制备超细金属钴粉，可采用重量浓度大于70％的乙醇～水溶液或丙二醇一水溶液。根据反应的原料配比与环境温度，上述反应一般可在60一120分钟结束。反应结束时母液变成透明。产物经磁分离、洗涤、真空干燥，即可获得所需产品。该方法所采用的原料价廉、易得，所需设备简单，工艺方便，反应无需加热，高效快速，可一步完成。而且，反应后的含醇与碱的母液可重复利用，后处理简单，环境影响小。由此可见，该方法是迄今生产金属钴粉最为先进的_T艺之一。欧洲钨公司己成功地采用此法制取了新钴粉，但它真要成为一种较成熟，运行稳定的钴粉生产新工艺流程，仍应假以时日，因为，还有必要在溶液属性、反应温度以与钴的化合物属性方面作进一步的和更完善的研究。除表1—2所列各项功能对比外，我们还根据国内外研究现状，对比不同生产工艺的优缺点，得出如下结论：塑塑鱼鳖笪型鱼王苎皇盘回堕丝挂查丛篁目前国内大多采用原始工艺即高纯氧化钴或草酸钻氧气还原法制备超细钴粉，成本高，消耗大量H2，且实际耗氢量超过理论耗氢量3倍，同时为了保证粉末的透气性．从而限制了料层的厚度，这也降低了生产效率．这样使钻粉的生产成本大幅提高，产品价格方面失去竞争优势，且钴粉性能不适合当今硬质合金的发展要求．但此法前期投入少，所需设备价格低，工艺成熟，生产稳定，且机械化程度不高，可提供大量岗位满足工人就业，符合我国国情．草酸钴热离解法是在原始工艺的基础上，抛开Hz，直接热离解，可产出高纯细钴粉。工艺成熟、稳定；生产成本大大降低；产品均匀呈球形，粒度分布窄，且分布均匀，适合于硬质合金生产的要求。多元醇还原法是在溶液巾生产高纯细钴粉的工艺。工艺简单，产品粒度可控制，产品球形化好，且粒度均匀。若在多元醇属性、增长调节剂的使用、温度、钴的化合物属性方面进一步研究，假以时日，必将成为生产钴粉的新工艺。这也将是本科题研究的重点。相比之下，用热离解法、微乳液法和多元醇还原法生产的产品具有纯度高、粒度细、分布均匀，呈球形等优点，符合目前硬质合金生产的要求。因此，这几种工艺是目前生产硬质合金用钴粉是先进的生产工艺。但微乳液法由丁生产设备较为昂贵，运用相对较少。1．4本课题研究意义、目的与主要内容1．4．1本课题研究的意义超细钴粉由于其特殊的物理化学性能，广泛地应用于硬质合金、电池、永磁材料、金刚石工具制造等行业，并且在催化剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等领域的应用中表现出许多优异的性能。例如，用超细钻粉制成永磁记录材料，可使磁带和软硬盘的记录密度提高数十倍，并能大幅度改善它们的保真性能。同时由于超细钴粉对电磁波的特殊吸收作用，可作为军用高性能毫米波隐形材料，可见光——红外线隐形材料和结构式隐形材料，手机辐射屏蔽材料。在硬质合金方面使用的超细钴粉，由于合金的横向断裂强度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性与抗裂性。使用超细钴粉的硬质合金不仅降低了孔隙度，避免钻池的出现，而且由于WC外表粘附一层钻，有利于隔开wC晶粒，使硬质合金的综合性能得到提高。另外细钴粉比粗钴粉具有较高的耐磨性与抗裂性，在镍氢电池中用化学共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理掺杂超细钴粉的泡沫镍电极表现出较高的放电比容量和大电流充放电循环稳定性。同时也用于二次电池中作为添加剂以改善材料性能。近年来由于电池业的迅猛发展，超细钴粉在电池方面的用量急剧上升。由于超细钻粉大量应用于硬质合金、高温合金、金属陶瓷、磁性材料、金刚石工具制造和电池等行业，这就对原料钴粉的性能要求越来越严格，粒度要求越来越细，形貌为球形或类球形，粒度分布为正态分布。目前国内外这种对高性能超细钴粉的大量需求，势必要求在传统钴粉工业化生产技术上有所提高和改进，或者寻找一种更先进的生产：L艺。我国镍钴资源相对贫乏，作为同时拥有镍钴资源，同时也是我国最大镍钴生产基地的金川公司，如何利用资源优势，开发高科技含量、高附加值的纳米粉体材料，对推进企业优化升级和持续发展，尤其是实现资源控制战略具有重要的现实意义。综合比较目前各种超细钴粉制备工艺，发现各种制备方法都或多或少存在自身缺陷。如：热离解法由于干燥温度不易控制，且需要保护气体而使工!Jk化生产不能规模应用。微乳液法由于所需原料成本高，过程复杂使大规模生产受到限制。目前国内普遍使用的碳酸氢铵沉淀法，整个工艺流程长，前驱体煅烧时需要大量能量，在氢还原时需要大量氢气，不仅生产成本高，与国外产品相比在纯度和粒度上仍有较大差距。多元醇还原法工艺简单易行，原料适应性强，有较好的工业化应用前景。多元醇还原法虽然有较好的工业化应用前景，但目前仅欧洲钨业公司应用工业化生产，国内还未见有工业化生产。的报道。1．4．2本课题研究的背景和目的综上所述，在硬质合金用钴粉的制备中，钴粉的制备]一艺和钻粉的形貌、粒径与纯度直接影响了硬质合金的质量，甚至影响到硬质合金的发展。我国硬质合会业不如国外发达，硬质合金用钴粉的生产工艺也相对落后。生产钻粉：l艺的落后，将会影响到钴粉的性能，从而阻碍硬质合金的发展。因此，对超细钴粉的制备研究是很有必要的。目前国内采用的超细钻粉制备方法与工艺都是比较复杂和高能耗的，成本比较高，而且获得钴粉颗粒都相对比较粗，不能完整地体现超细钴粉优异性能。那么寻求一一种生产工艺简单、成本低、产品粒径小且粒径分布均匀的钴粉制备新工艺就有重要的现实意义。1．4．3本课题拟研究的内容本课题拟从以下几个方面开展研究工作：1．多元醇液相还原法一步还原制备金属超细钻粉的热力学和动力学研究：2．对液相法还原金属钴粉的反应条件进行系统研究；3．表面改性原理与表面改性剂选择研究。蛰塑笪丝笪剑查王苎兰垂亘堕丝垫垄堡塞第二章超细钴粉的实验制备2．1实验总体方案的确定2．1．1实验总体方案本课题是结合金川公司资源特色，研究开发超细铺粉的制备和表面改性技术，为超细钴粉产品的升级探索一种新的：[艺。在理论条件可行的基础上，通过查阅大量的相关文献并结合资源条件与前期实验基础特制订如下方案。本实验是将钴的固体化合物，如c0304、c0203、Co(OH)2等悬浮在一种或者多种不加水的多元醇中，然后将悬浮液加热到一定的温度。在大多数情况下能够达到液相的沸点，这些物质在一起发生化学反应，保证完全反应后，进行洗涤，过滤即可得到金属钴粉。其中多元醇的作月；j有两种：一是作为溶剂，使钴的化合物处于悬浮状态，增加反应物的接触。从而加快反应的效率。二是作为反应的还原剂。本方法整个制备过程又分为三个部分：一、钻的化合物的溶解过程。二、氧化还原反应过程。三、溶液中钴粒子的成核与生长过程。当然，这三个过程并没有明显的界限，它们在很大程度上是很连贯的进行的。本工艺制得的钴粉的主要特征：粒径较小，粒度均匀，形貌呈球状。极好的满足了硬质合金业的要求。之所以i叮制备如此高质量的钴粉，是因为反应中反应物问高度的过饱和比，使反应进行的十分迅速。使得产物钴大量的成核，并均匀成长，所以颗粒比较均匀。而多元醇在金属表面的吸附，使反应在初始生成的核周围均匀的反应，晶粒电就以核为中心均匀的长大，也就使得钴粉的颗粒呈球状。这种工艺的特点在于生产工艺简单易行，生产原料多种多样，产品粒度可以调节控制。若在多元醇属性，钴的化合物属性，反应温度，增长调节剂等使用方面加以研究，将对今后改进条件、简化工艺有所帮助。此工艺必将成为生产钴粉的新工艺。2．1．2试验方案的确定本方案以自制的氢氧化钴为原料，多元醇为溶剂和还原剂，制备分散性好的球形超细钴粉的工艺过程。研究了不同物质制各的前驱体Co(OH)2对后续还原反应的影响与单位体积乙二醇中Co(OH)2和NaOH加入量对钴粉的粒径和形貌的影响，重点考察表面活性剂种类、用量对钴粉性能的作用和影响。用激光粒度仪、sEM、X衍射对钴粉进行表征。2．13工艺流程本课题目的是结合金川公司资源特色，研究开发超细钴粉的制备和表面改性技术，为超细钴粉产品的升级探索一种新的工艺。实验原料为cos04·7H20、coC03和co(N03)26H20，试剂为乙二醇、1，2丙二醇和NaOH和表面活性剂。先采用不同钴盐coS04’7H20、coc03和Co(N03)2·6H20分别制取Co(OH)2在液相的近沸点处进行氧化还原反应。主要研究：多元醇属性，反应温度，反应固液比，添加剂种类，用量与加入方式等工艺条件对钴粉粒径、形貌的影响。根据前期实验结果，进一步优化工艺技术条件。一14—该工艺制备的钴粉主要特征是球形颗粒，粒度均匀而细微。这是因为溶液能很快达到高度过饱和比，使得均匀成核后再发生颗粒生长，而多元醇在金属表面的吸附造成球形颗粒。另外在这种多元醇中还原制备金属钴，由于其还原温度低(大约200℃)其结晶度差异导致颗粒尺寸很细。该法的另一个特点还在于生产工岂简单易行，生产原料多种多样，产品粒度可以调节控制。2．14工艺流程图制备超细钴粉的工艺流程如图2—1。图2—1制备超细钴粉工艺流程图Fig．2—1Flowchartofthetechnicsofpreparationultrafinecobaltpowder叵+区互垂五匦亟絮怔鬻丑亲恒剿互互困+区2．2实验试剂和设备2．2．1实验试剂本实验试剂如表2．1所示：1实验试剂lexp嘶mentreagem2．2．2实验设备本实验主要设备如表2—2所示丝塑壁塑笪型鱼羔堇鱼耋查墼丝垫垄堕塞表2—2实验主要设备!些．!二!里塑!!旦!!￡里!堕!!!!旦!!!里型序号仪器名称型号生产厂家其它设备有三颈瓶、冷凝器、温度计、石棉网、过滤漏斗、玻璃棒等。2．3实验装置多元醇和氢氧化钴反应制备钻粉的实验装置简图见图2—2。冷凝图2—2实验装置简图Fig．2—2Sketchofe)【perimentequipment2．4实验制备24．1前躯体的制备本实验采用自制的co(0H)2作为后续反应的前驱体，因为co(oH)2粉末在空气中时间太久会分解成氧化钴同时发生团聚，所以在制备超细钻粉时一般选用新制得co(OH)2。2．4．1．1前驱体的制备原理前驱体Co(OH)2是由Cos04-7H20、Coc03或Co(：N03)2-6H20和NaOH发生复分解反应，生成Co(OH)2沉淀。由化学反应热力学与动力学可知，生成的沉淀使反应更易进行。其原理⋯是：利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出，让沉淀物均匀生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。这样得到的co(oH)2粒径分布均匀，避免了直接沉淀法中由于沉淀剂的直接加入，而来不与扩散，造成局部浓度过高，使溶液中同时进行着均相成核与非均相成核作用。2．4．1．2前躯体Co(0H)2粉末制备方法前驱体co(OH)2是利用coc03、coS04或者Co(N03)2和Na0H溶液发生复分解反应来制备。在本实验巾我们这三种方法都采用来进行制备。将NaOH溶液缓慢注入到Coc03中并不断的搅拌，可以发现又大量的蓝色物质生成，在母液中呈云状分布，因为母液是粉红色，所以蓝色在其问的扩散十分显眼。随着NaoH加入量的增加，母液逐渐由红转蓝，随后加深呈深蓝色。时发现容器底部有蓝色固体颗粒沉淀。继续加入NaOH溶液直到溶液的PH值为lO．5。而在此过程中，溶液的颜色由深蓝逐渐变浅，最后呈粉红色的乳浊液。静置一段时间，待反应完全。用蒸馏水进行洗涤、过滤(三次)，然后干燥，研磨就可以得到纯净的氢氧化钴了。在同样的工艺条件下，再用co(N03)2、Cos04和NaOH反应制备前驱物氢氧化钴。反应现象也基本相同。2．4．1．2．1反应过程与现象①称量NaoH颗粒249，应迅速称量，因为NaOH在空气中极易潮解，将称好的NaOH倒入烧杯中加蒸馏水O．5升，即配成2mol／l过程现象：将Na0H加蒸馏水时，可见颗粒状的NaOH并未迅速溶解，而是在微热和搅拌作用下才逐渐溶解，变为澄清无色的液体。②称量CoS04·7H20(呈粉红色粉状)489，加蒸馏水至500ml，即配成O6m01／l的溶液。过程现象：在蒸馏水中加入CosO。7H20时先有结晶体不溶，后稍微低温加热溶解，后变为绛紫色溶液。③将NaOH溶液缓慢注入到Cos04溶液中，不断有蓝色物质生成，在母液中呈云状分布，蓝色在深红色中扩散现象很明显；逐渐加入NaoH，同时用磁力加热搅拌器加热搅拌，母液逐渐由蓝色变为深蓝色，同时溶液底部有固体蓝色颗粒沉淀，用pH计测量为9．5；继续加NaOH直到pH=10．5停止，溶液变为乳浊液，有乳状物生成；继续加热搅拌，温度最高不超过40℃，而后静置20整个过程反应：coS04+NaOH—Co(OH)2i+Na2S04通过多次不同条件下的反应可得出，在溶液反应中影响氢氧化钴的制备因素有以下几个，见表3一l。表2—3氢氧化钴在溶液反应中的影响因素Tab．2—3Thee髓ctfactorofcobaIthydroxideinreactionsolution2．4．1．2．2过滤、洗涤将生成的Co(0H)2沉淀过滤，随后用蒸馏水洗涤3次，目的将多余的Na+和OH’洗涤掉。为了得到性能更优的前驱体，再用丙酮或无水乙醇洗涤2～3次并过滤，以置换出co(0H)2颗粒表面大量水分，这也有利于后续对co(OH)2颗粒形貌的检测。2．4．1．2．3干燥将湿的co(OH)2放入电热鼓风干燥箱里在60℃(温度不宜太高，温度太高极易分解为氧化钴)下干燥4小时，即得co(0H)2粉末，取少量进行形貌检测(sEM)，其余密闭保存。其他钴盐，如：Coc03或Co(N03)2-6H20与NaOH反应生成Co(OHl2类似上述过程，此处不再详述。氢氧化钴在干燥中的影响因素有以下儿个，见表24。表2—4氢氧化钻在干燥中的影响因素Thb．2—4Thee丘bctfactorofcobalthydroxidejnprocessofdr、mess2．4．1．3实验现象分析和需注意的问题在整个实验过程中反应进行顺畅，要注意的是就是在沉淀反应时溶液的pH值的控制和多余Na-的洗涤。这是因为pH值影响整个反应的热力学、动力学和电化学过程，若过低反应不完全，有很多c02+不能被沉淀，造成浪费。过高时又易生成其他物质，且易浪费NaOH的使用量，同时有更多的Na+在溶液中，使后续洗涤时加大了难度。其检测Co(OH)2的SEM照片见图2—3幽2—3Co(OH)2的SEM照片F嘻2—3sEMphotoofco(oH)2在图中我们可以看到形貌各异的Co(OH)2有针状、球状和团聚起的大颗粒，也就是前驱体的形貌相当的复杂。这也正是我们所要的，有关前驱体对钴粉颗粒形貌的影响，只有以复杂的前驱体形貌为前提下，才能得到更好的验证。在制备Co(OH)z时，在溶液中搅拌加热生成沉淀时，温度不能过高，否则生成黑色的物质，在溶液中反应结束后，也不应放置太长时问，而应与时过滤洗涤和干燥，否则同样会有部分溶液变黑，据查证证实有部分co(OH)2在较高温度下(超过80℃)分解生成氧化钴。而用其他钴盐，如：CoC03或co(N03)26H20与NaoH反应制备的co(O国2用以检测，其形貌状态没有太大区别。通常的工艺下，前躯体的形貌对制备钻粉的形貌影响相当大。也就是说后者对前者有很好的依赖性和继承性。用怎样的前驱体就会得到怎样的钴粉。这就要求我们在生产前躯体时必须严格控制工艺过程，也就变相的增加了工艺难度。但我们采用的多元醇还原法制备钴粉，就不会出现这种情况。因为此方法中，制备钴粉对前驱体并没有依赖性和继承性。无论氢氧化钴是怎样的形貌，基本上不影响钻粉形貌。这就降低了生产前驱体的难度。此点也是本工艺的优越性之一。2．4．2超细钴粉制备钴粉的制备是整个工艺过程的关键，也是改进生产工艺的重点所在。我们将从以卜几个发面对其展开阐述。2．4．2．1超细钴粉的制备原理在本实验中我们主要应用湿法工艺来制备超细钴粉，涉与到的理论知识主要有液相还原、沉淀理论以与结晶过程中的热力学和动力学原理，我们将逐一进行阐述。2，4．2．1．1液相还原理论液相还原法基本原理是用特定的还原剂将金属盐(特别是贵金属盐)或有机金属络合物的溶液中还原为零价态，随后金属原子再聚集成簇或胶体，再经后期的分离、洗洒干燥即可得到所需的纳米微粒。常用的还原剂有H2、c0、H202、甲醛、柠檬酸与其纳盐、硼氢化物、硅氢化物、金属钠、醇、水合肼等。胶体和簇的颗粒大小和粒径分布直接影响到钠米微粒的大小和粒径分布。胶体和簇的品质与制各条件有关，如金属前体、温度、溶剂、还原剂的还原能力以与保护剂的保护能力等。担塑壁趁鲤剑鱼工苎量主亘墼丝垫查堡窒醇类物质的回流状态下，是一些较温和的还原剂，常用来制备纳米微粒。磁性粉体不但粒径分布窄，且具有较高的矫顽力。本课题主要运用化学还原原理口3。251。我们按照化学热力学的理论，还原反应的标准等压位变化为：△Zo=一IⅡlnKp热力学指出，化学反应在等温等压条件下，只有系统的自由能z减少的过程才能自动进行，也就是说，还原反应才能发生。由此可知，还原反应向生成金属方向进行的热力学条件是还原剂在氧化反应的等压位变化小于金属的氧化反应的等位变化，增大还原总反应的还原程度有两个途径：第一个途径是增加氢的分压和提高溶液的PH值来降低氢电位，而PH值是改变氢电位的最有效囚素，第二个途径是增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位。某些负电位性金属如镍、钴、镉等的还原，则必须提高溶液的PH值。co(OH)2和乙二醇或l，2丙二醇的反应速度可通过提高NaOH浓度来加快。根据文献，在碱性溶液中，乙二醇在氧化电位低时氧化成c2H204，升高电位可以继续氧化成c03。。本试验中加入的为干的Co(OH)2，我们可以把它看成是一个碱性水溶液体系，反应中co(OH)2是很弱的氧化剂，凶此产物为c2042‘。反应式为：HOH2C—CH20H+100H--8e三。00C-COO。+8H20睑晌c：邺：掣c：。a2伽s时h詈d器杀下Co(OH)2+2e‘=Co+20H’ECo(oH)2／C0-Eoco(oH)2／C0+筹1n赤电位变化与[OH]的关系(T=467K)：△EC。O。”／C。H。O。=一O．1l59lg[OH一△ECo(OH)：／co—O．092719[0H一]从计算可以看出，乙二醇的氧化电位比co(OH)2的还原电位下降得更快，随着『OH_]增加两者的电位差增大，推动力更大，使反应更容易进行。在发生氧化还原反应时，溶液中反应析出固体颗粒的过程中，成核与生长是同时进行的。在整个反应过程中，有起始反应的成核与生长，也有反应终了时形成的晶核，从而造成了颗粒大小的不均匀性。特别是由于单体颗粒间的凝集，以与小颗粒的布朗运动与碰撞会导致颗粒粒径分布方面的变化。因而，颗粒生成与长大是整个反应过程中的一个关键环节，在实验操作中应加以精确控制。对于反应体系，在极短时间内可以爆发性生成许多晶核，晶核按一定方式继续生长和发展。根据weimam法则【21]，晶核生成速度v1为：“：堡竺坠苎dts其中，n——晶核数t——反应时问Kl——常数s——溶解度c一一离子浓度(c—s1——过饱和度当稳定晶核形成以后，在一定温度下，晶核按一定的速率增长，晶体成长的速度V2为：V22K2D(CS)其中，Kj——常数D——扩散速率同时w萌mam法则指出由于对难溶的物质而言，晶核生成速度的控制因素中S很小，因而Vl受fc—s)影响大于V2，因此过饱和度越大，越有利于形成晶核，也就是易于形成小颗粒【2“。在水中的油滴也有类似规律，即越不易溶的另一相，所形成的颗粒越细。根据公式(1)，(2)可知对于沉淀颗粒的形态控制技术可以通过调节溶解度，溶液过饱和度，以与控制沉淀温度，改变反应液中金属离子浓度来实现。因为一般而言，晶核的生成速度大，而晶体的成长速度小，得到的沉淀物颗粒|￡|勺粒径就小。由公式(1)可知沉淀物的溶解度越小，晶核的生成速度大，因而相应的沉淀物粒径就越小：晶核生成的速度受过饱和度的影响大于晶体的成长速度，因此过饱和度越大，越有利于形成晶核，相应沉淀物的粒径较小；通过对含有沉淀物的溶液加热，会加速溶液中粒子的布朗运动，扩散速率D变大，粒子之间碰撞的几率增大，v2变火，有利于晶体的成长，使沉淀物颗粒长大，使过小的沉淀颗粒消失，得到的颗粒粒径增长，沉淀颗粒的均匀增加。2．4．2．1．2沉淀理论沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，该法操作与设备简单，成本低。它包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法等。沉淀是沉淀法的基础和核心。沉淀的生成要经历成核、生长两个阶段。在形成沉淀的过程中首先是晶核的形成，即形成的火量的确良结晶中心，紧接着是这些晶核的生长，变成较大的确良晶粒。这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和核状。当晶核的形成速率高，而晶核的生长速率低时，可以得到高分散度的纳米分散系。要想在介质中合成纳米微粒，其主要问题在于控制晶核的生长，使它们只生长到胶粒大小范围为止；同时还必须防止胶粒之间发生聚集而变成粗大粒子或沉淀。根据vonWeimarll在Zs追mondy凝聚理论基础上发展的新理论”“，晶核形成的起始速率rN与出现新相之前能我够达到的过饱和程度有关，即1^一w璺二墨上N—I、S(2．1)式中，c为晶核出现前为新相生成所需的过饱和溶液的浓度；s为在该温度下的浴解度；显然(c—s)为过饱和度；k为特性常数，随物性和温度而异。此式表明单位时间内形成晶核的数目与相对过饱和程度成正比。一般说来，晶核的生长速率随过饱和程度的确良增高而增加，随分散介质黏度的增加而降低。降低温度不但增加了过饱和程度，同时也增加了介质的黏度，后者又决定粒子在介质中的扩散速率，所以通常在某一适当温度时晶核生长速率为极大。因此，晶核一垫墅堑塑墼型釜王茎皇耋匣墼世堇查型!篁生长速率‘G可由下式给出rG_学(c—s)式中，D为粒子的扩散系数：d为粒子的表面积：6为粒子的扩散层厚度，由式<2．I)、式(2—2)可知，假定开始时!值很大，形成的晶核很多，因而(c—s)J值就会迅速减小，使品核生长速率变慢，这就有利于胶体的形成。当兰2值较小时，晶S核形成得较小，(c—s)值也相应地降低较慢，但相对来说，晶核生长就快了，有利于大粒晶体的生成。如果兰21值极小，晶核的形成数目虽小，但晶核生长速率也非常慢，此J时有利于纳米微粒生成前体系的浓度、纳米微粒是容易获得的。对一般的成核反应而言，在浓度极低时(约0．1．1mmol，L)，过饱和程度足以引起大量晶核的形成，但晶核的生民却受到溶液中物质的量的限制。在浓度稍大时(约10—lOOmrnol／L)，晶核的形成量并不增加很多，于是有较多的物质可用于晶核的生长，从而产生了比较大的颗粒沉淀。根据以上理论，粒子大小取决于原级粒子的大小与原级粒子的团聚。原级粒子的大小取决于沉淀制各条件，粒子的团聚主要发生的沉淀的干燥过程中。沉淀过程中原级粒子(常常是微晶颗粒)大小由聚集速率与定向速率与定向速率决定。聚集速率是离子聚集生成晶核的速率，定向速率(又称生长速率)是离子定向聚集到品核表而使晶体长大的速率，两种速率均随溶液过饱和度的增大而增大，但成核速率的增大更快些。因此，提高速率均随溶液过饱和度有利于原级粒子减小。基于以上思想发展了醇盐电离度较水中要小得多，金属离子的移动速度也可能小得多，因而晶核的生长电可能缓慢得多。此外，醇的表面张力比水小得多，有利于干燥过程中减弱粒子的团聚。沉淀过程中，开始成核的最低限浓度比晶体生长要求的最低限浓度高一些。因此，从理论上讲，控制过饱和度可实现仅有成核而无晶体生长的反应状态，从而可制备单分散的纳米原级粒子。但在晶体的相连处常发生接触点再结晶(contactrecrystal、lization)，即颗粒其他部分的溶质将迁移至接触点结晶，这一现象在较长时间的放置(或老化)过程中尤其显著。影响制备粒子大小的主要因素是于燥过程中所发生的不司逆团聚。粒子制各粒子大小的主要因素是干燥过程中所发生的不可逆团聚。粒子制各首先经成核、粒子生长、熟化(或老化)得溶胶粒子，孤立的溶胶粒子互聚集并发生接触点结晶生成具有线状和网状结构的凝胶粒子，凝胶粒子经干燥与烧才制得纳米微粒。湿凝胶的干燥有三个阶段，先是持续的收缩和硬化，然后是产生应力，最后导致塌陷。第一阶段，因有足够的液相填充于凝胶孔中与凝胶粒子之间，凝胶宏观体积的减小等于蒸发掉的液体体积，此时气．液界面张力对粒予不构成负影晌。当蒸发进入凝胶孔中时，液相在凝胶孔中形成变月面，使凝胶承受毛细管压强△p，当△p大于管壁的承受能力时就会发生塌陷。塌陷使理想圆筒的直径减小，直径减小又使应力增大，如此，随着溶剂的蒸发将会出现新的塌陷，直到粒子的孔径足够小，壁足够小，壁足够厚为【E。最终获得的是高密度难以分散的硬团聚干凝胶‘28]。硕士学位论文2．4．2．1．3结晶过程中的热力学和动力学原理结晶过程热力学：金属离子与沉淀剂结合，生成氢氧化物前驱体。根据热力学原理【2l，得到稳定最小晶体的半径与过饱和比的关系可以用Keivin式表示：rK=20s—LM／v】玎pslnS。(1)式中：rK与过饱和比S相对应的临界颗粒半径；os—L新生的晶体与溶液间的固液表面自由能；M结晶物质的分子量；R气体常数；T形成晶体时系统的绝对温度；s过饱和比．s=c／c+；C，C+分别为溶液的浓度与溶液的饱和浓度；v每分子溶质中离子的数目，对由分子构成的晶体，v=1。由式(11可见，要得到一定大小的晶体，必须使溶液的过饱和比大于与最小粒径rK相应的值。小于过饱和比对应临界尺寸的粒子都将被溶解。结晶过程动力学包括晶核生成速率和晶体生长速率：如上所述，形成晶核必须克服构晶能和表而能所构成的能垒。结合晶体的自范性，对于球形晶核，形成晶核必须克服的能垒为l叫：△Q=l6兀as—L3M23(vRTlnS)2ps2(2)根据化学反应动力学理论，成核速率BO=Zcexp(一△QkBT)=zcexp(一△QNaRT)=Zcexp(一16兀6s—L3M2Na3．V2(RT)3(1nS)2ps2)(3)其中：Bo成核速率，个／cm3·s；kBBoltzmarul常数；NaAvo鼬dro常数；zc频率因子；Ds晶体密度。式(3)为初级均相成核速率式。若系统中有很微细的杂质能降低成核能垒，则式(3)中Ⅱs—L用表观表面能代替。成核速率B0对于过饱和比非常敏感，当s超过某一值时，成核速率随S的增加．产生爆发式的增长。由于过饱和比范围不同，晶体生长速率可以是构晶分子的扩散控制或构品分子在晶面上进入晶格座位的反应控制。前者晶核生长速率正比于过饱和度，后者与晶体界面结构模型有关。对于用沉淀法得到氧化物前驱体的晶体颗粒生长过程，由于溶解度低，过饱和度大，所生成的晶核表面符合粗糙突变界面生长模型。由此得到晶体线性生长速率【6J的普遍式为：R=A1△Gvexp(一B／T)(4)式中：A1，B为与系统性质有关的常数；△Gv固态分子与液态分子的自由能变化，其值为△Gv=vRTlnS。比较(3)，(4)两式，可见成核速率对于s的敏感程度远高于核生成速率对于s的敏感程度。即在高的过饱和比下，构晶分子绝大多数形成新核，致使构晶分子过度亏损，晶核的生超细钴粉的制备工艺与表面改性技术研究长受到遏制。可见：第一要制得一定小颗粒粒径的晶体粒子，必须使溶液中构品分予的最低浓度受式(1)的制约；第二，高的过饱和比不仅是生成小粒径晶体的热力学条件，而且是遏制晶体粒径生长、使得粒径分布窄的动力学条件旺”。2．4．2．2超细钴粉的制备方法在超细钴粉的制备过程中，因为影响因素比较多，我们通过正交试验的方法找出主要的影响因素，然后确定最佳工艺条件。在前期的探索性实验过程中，我们初步确定了工艺条件，在后期的正交实验过程中，如没有特殊说明均为其剥‘应的最佳工艺参数。下表即为前期的探索性实验过程中已经确定的主要影响因素与其最佳工艺条件。同时将在第四章结果与讨论中对这些影响因素进行分析。表2—5影响因素与其最佳工艺参数Tab．2—5Thee髓ctfactorandthebestteclmicsDar跚eter在确定的工艺条件下，我们将其它重要影响因素通过采取正交试验的方法进行实验，正交试验表如下；表2—6超细钴粉制备正交试验表太粜A还原荆B表面剂c表面加入量D加入方式粒度指标试验≮(¨m)1234’彳＼l1I11r1=422l222rfl．531333r3-6．542123“=652231r5=862312r^=1l73l32n=9．2832l3rf3193321rFl5K】j12219418327．2K妇2512．62252l7K妇27．332．5237156T=64．5Kj4，076．476．1907下=7．17尉8．3427．57．23K妇9l10837．95．2极差R、15．11995411．6因素(主一次)B—A—D—c(表面活性剂一还原剂种类一加入方式一加入量：量优方案A1B2c2胁(司班一20、吐温一80+l2丙二醇+lg+近沸点处同时加入注：l、Al为1．2丙二醇、A2为乙二醇、A3为1．2丙二醇B】为OP、硬脂酸：B2为司班．20、吐温．80；B]为PvPCI为19；C2为39；C3为59；D．为近沸点处同时加入；D2为先加co(OH)2；D3为近沸点处同时加入。2、OP与硬脂酸质量配比为66％：34‰司班一20与吐温-80质量配比为78％：22％。2．4．2．2．1反应过程与现象将三颈瓶固定在实验操作台上，安装好搅拌头、温度计和循环水冷系统，分别量取多元醇100mI将其倒入三颈瓶里，这时丌始用电炉加热，10分钟后称取自制的89co(OH)2粉末，倒入三颈瓶中，同时开始搅拌，在还原反应过程中，悬浮液开始呈氢氧化钻的颜色为粉红色，停止搅拌观察发现，即使很长时间氢氧化钴和多元醇也很难澄清分离，基本上没有分层出现，反应溶液没有特别的变化，还是呈粉红色浆料。然后将刚刚称量好的109的NaOH加入反应溶液中，此时温度已经升至150℃量的表面活性剂，溶液迅速变成深蓝色乳状，反应剧烈并有大量热放出，由于表面活性剂的加入，有大量的泡沫溢出，此时挥发的蒸汽经水冷循环回三颈瓶中。继续加热搅拌，溶液开始变成草绿色，澄清透明，并出现分层，在溶液的下层会有黑色的颗粒生成。大约20分钟后，温度达到170℃170℃加热到196℃时这也由褐色变为黑色，溶液出现了上清下淀，下方有黑色颗粒沉淀生成，此颗粒用磁铁检验有磁性。共反应2～2．5小时左右停止加热，此时己完全沉淀。再搅拌半个小时停止等溶液冷却至室温。2．4．2．2．2过滤、洗涤等反应液完全降至室温大概需要2小时，这时开始抽滤，此时反应溶液变成很粘稠的胶状液，过滤很慢。等过滤完了再用蒸馏水洗涤超细铺粉表面黏附『‘|勺有机生成物3次，并过滤，滤液为深褐色。随后用丙酮或者无水乙醇清洗2～3次，并过滤，直至滤液为无色为止。2．4．2．2．3真空干燥将过滤好的钴粉放入电热真空干燥箱中干燥。将样品放入干燥箱内用旋片真空泵开始抽真空，大约lO分钟开始加热干燥，干燥温度设为80℃。真空泵一直在拙真空，分钟后温度达到80℃，随后一直持续保温2小时停止加热，再过半小时停IE干燥箱温度下降到室温，将样品取出来称量并密闭保存。在干燥过程中有一些因素影响最终超细钻粉的综合性能，见表2—7。表2—7在干燥过程中对钻粉性能的影响因素Tab2—7Thee船ctf沁torofcobaltpowderdLlringdrynessprocess注：※真空状态中A表示先抽20分钟后停止抽真空，B表示一直抽真空。样品I和样品II的区别在于干燥时间上，由生成的钴粉性能可得出，干燥时间太长，检测分析到钻粉中含有少量氧原子，颗粒并有长大团聚趋势，分析极有可能有少量氧化塑塑笪丝盐型垒工苎堑垂鱼丝‘篷垫查堡窒钴生成，这一部分氧一方面可能来自稀薄的准真空环境，另一方面可能来自洗涤完后少存的蒸馏水分子；而团聚长大可能由于超细钻粉高活性和颗粒自身的磁性相互吸引长大团聚。样品III是只用蒸馏水洗涤了两次直接高温真空干燥的，两小时后在干燥箱内挥发出油脂状有机物，这种有机物极易溶于无水乙醇中，也可溶于丙酮，但在蒸馏水中溶解度一般。这说明反应结束后洗涤用药品和洗涤次数对生成的钴粉纯度有-i艮大影响，另一方面也说明整个氧化还原反应体系自身也具有对超细钴粉表面包覆的作用。样品Ⅳ是干燥温度较样品【高了20℃干燥温度偏高。2．4．3实验现象分析和需注意的问题整个制各超细钴粉过程中最难把握的是氧化还原反应过程，其影响因素多，反应在高温密闭容器中进行，又有有毒物挥发出来，同时添加了表面活性剂后反应过于激烈，造成容器内压力过大，会有有机溶液喷溅出来，会引起着火。所以在制各过程中一定要注意安全。反应结束后由于生成了粘稠的有机物和超细钴粉混合物很难从三颈瓶倒出，需加入有机溶剂稀释，同时也为其后的过滤带来方便。后期的洗涤次数和洗涤物对产品结果盘有影响。洗涤次数太少导致超细钻粉表面有太多的有机物包覆，影响超细钻粉的纯度。洗涤太多又浪费丙酮等有机物，增加了成本。蒸馏水洗涤是为了将超细钻粉表面太多的有机物和Na十洗涤掉，而后续用有机丙酮或无水乙醇是为了置换出钴粉表面附着的大量水份，防止在真空干燥时被水分子中的氧与高活性的超细钴粉发生氧化反应，生成氧化钴。在反应中，为增加反应速率而添加的氢氧化钠和活性剂是改进工艺条件所进