塑料 差示扫描量热法（DSC） 第7部分结晶动力学的测定 编制说明

2根据国标委综合〔2023〕37号《关于下达2023年第二批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》，《塑料差示扫描量热法晶动力学的测定》国家标准制订项目编号为20220995-T-606，项目计划时间为2023年—2024年。本标准由中国石油和化学工业联合会提出，由全国塑料标准化技术委员会（SAC/TC15）归口管理。本标准主要起草单位为中蓝晨光成都检参与本文件起草的单位有：中蓝晨光成都检测技术有限公司等。本工作组单位根据实际情况，派遣了相关代表参加具体标准后续的制修订工作，具体工12345678392022年~2023年，对差示扫描量热仪仪器进行调研，并研究塑料结晶动力定》国家标准工作讨论会议。与会代表一起对内容进行包括中蓝晨光成都检测技术有限公司、吉林省质检院、中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心、青岛市产品质量检验研究院、兰州化工研究中心、中国石油辽阳石化公司研究院、四川省产品质量监督检验检测院、广东宏拓仪器科技有限公司、杭州仰仪科技有限公司、新疆独山子石化公司研究院、浙江新和成特种材料有限公司、温州方圆仪器有限公司、宁波华腾首研新材料有限公司、佛山佛塑科技集团股份有限公司、中广核俊尔（浙江）新材料有限2）建议的验证试验样品提供能够结晶的高分子材料，如聚丙烯、聚乙烯、4力学的测定》国家标准第二次工作组会议。会上由中蓝晨光成都检测技术有限3)标准草案中“相对结晶度”一词的术语定义存在歧义，由“在特定时间或特定温度下的结晶度与结晶结束时的结晶度之比”修改为“与结晶结束时的度低且明确”修改为“检查温标对称性的物质，应选择已知过冷度且过冷度低质量。如测量的目的是比较不同等级的聚合物，则保持质量在±0.5mg以内”修改为“为避免试样发生自加热，应根据材料结晶产生的热量确定试样的质量。当测量目的是比较不同聚合物的结晶度/结晶能力时，试样质量偏差应为±0.57)“等温温度受仪器型号限制，在冷却过程中聚合物开始结晶，应拒绝接5位广泛征求意见，同时在全国标准信息公共服务平台向社会公开征求意见，具塑料由高分子聚合物构成，不同种类的聚合物结晶能力不同，聚合物的结晶度和结晶温度受到聚合物分子结构、熔融温度、结晶条件、环境条件、加工工艺等影响，结晶动力学是结晶物质的结晶形成方式和过程以及结晶速率对时6间温度和分子结构等影响因素的依赖关系。而结晶作用对于塑料材料的力学性能、物理性能及热性能等影响显著，因此对塑料材料的结晶动力学研究十分必描量热法（DSC）是测量聚合物结晶速度的常用方法之一，目前国内外相关检GB/T16582-2008《塑料用毛细管法和偏光显微镜法测3：1999，上述标准主要是对塑料结晶度或结晶1规定了用DSC测定结晶和半2和聚丙烯(α晶型、β+α3745规定了用DSC测定结晶和半6本标准提出塑料材料相对结晶度的计算方法，并采用等温和非等温条件研究温度和时间对塑料材料相对结晶度的影响，深入塑料材料的结晶动力学研究。目前国内暂无相关塑料结晶动力学测试方法标准，而结晶是影响塑料材料热性能、电性能及力学性能的重要参数，一般来说塑料材料的结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高；同时耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因此正确评价塑料材料的结晶性能，对塑料材料性能、质量控制、研发以及指导实际应用基于我国塑料材料的技术现状和需求，积极采用国际先进标准和技术，将其他相关标准的要求，并与我国有关的法律、法规和相关标准保持协调一致。标准修定工作组对该方法前期进行了调研分析和实验室内的验证试验，确定了该标准的可行性，召开起草单位工作会议，讨论工作方案、进一步开展实验室8本标准为试验方法标准，差示扫描量热法（DSC）方法，结晶动力的测定可用于过程控制和研究，对正确实际应用具有重大意义。本标准的提出了结晶动力学的统一验效率，保证测试结果的准确性、稳定性，为相关企业效的性能测试方法的同时，对塑料材料在相关领域的应9《塑料差示扫描量热法(DSC)第7部分：结晶动力学的测定》国家标准项目验证试验报告（征求意见稿）国家标准工作组工作计划，按照标准规定的条件进行验证试验。本次验证试验由标准牵头单位1234567891Fay450229475@23456789本次验证试验样品包括X种聚合物材料，采用等温和非等温的方式测定这几种材料的结晶动力学。并给出等温模式下和非等温模式下的材料的结晶动力温至高于材料熔融温熔化阶段结束后，尽可能快地冷却至选定的温度，选定温度一般大于该材料结曲线的时间，若无法判断，则降温时间设置为达到最大结晶速率所需时间的五倍曲线图，结晶度u温至高于材料熔融温熔化阶段结束后，以选定的恒定冷却速率将试样冷却至低于最终结晶温度至少分别以不同的冷却速率（5K/min、10K/min、20K/min）至少运行使用的冷却速率不应超过仪器能够在整个冷却温度范围内保持线性速率的最曲线图，结晶度u（20W）在14.04min时开始结晶，由相对结晶度曲线（见图2）可知，该试样在 DSC DSC曲□ 温度曲□□□min图1PE-UHMW（20W）等温（126℃)结晶的DSC曲线和温度曲线图相相□□晶度%4020020tt40□流W/g□□流W/g厂厂L1L1L4L5L60由于各家实验室仪器的控温能力有所不同，仪器在实际降温过程中出现温度过冲现象，导致材料实际在一段时间内是以低于设定温度的条件下进行等温结晶的，因此不能客观的反映出PE-UHMW（20W）材料在设定温度（126℃)下的等温结晶曲线，造成了各家实验室采用Avrami方程αt=αf×[1−exp(−k∙tn)]将其改按照标准草案要求的非等温模式程序进行试验，得到不同降温速率下的PE-UHMW（20W） 厂604020 放热方向 放热方向从表中可以看出，随着降温速率的下降，实验室间测试结果的数据标准偏差减小。4020L1L2L3L4L5020406080L2L3L4L5L2L3L4L5相相□□晶度%L1L2L3L4L1L2L3L4L5相□□晶度%相相□□晶度%相□□晶度%0的相对结晶度与时间的曲线图，由图可知四家单位给出的相对结晶度曲线趋势基本一 DSC曲线 020406080100120140604020 L1 L2 L4 L50204060采用Avrami方程αt=αf×[1−exp(−k∙tn)]将其改相□□晶度%结晶动力学影响较为显著。在相对结晶度与温度的曲线图上，可以得到相对结晶度为50%时对应的温度，见表2。从表中可以看出，随着降温速率的下降，实验室间测试结果的数相□□晶度%L1L2L3L4L5进行等温结晶，采用不同温度进行试验结晶，其相对结晶度曲线差异较大，说明温度2040608002020406080a）等温温度为115℃4020L1L2L3L4线流W/g线流W/g119118117116115114113112线流W/g线流W/g1191181171161151141131121110相相□□晶度%604020L1L2L3L4L5 DSC曲线 604020 L1 L2 L4 L5将不同实验室对PP在20K/min的降温速率下进行非等温结晶，相对结晶度曲线见图15。从图中可以看出，五家单位非等温条件下的相对结晶度曲线基本一致。在相对604020L1L2L3L4L540608相□□晶度%相□□晶度%近，在该温度下，PET的结晶峰分布较宽，相对结晶度达到100%时所需的时间相对较228228 DSC曲线 020406080100120604020 L1 L2 L4 L5020406080227226225224223222221220227226225224223222221220对于测试PET非等温结晶动力学影响较为显著。在相对结晶度与温度的曲线图上，可相相□□晶度%604020L1L2L3L1L2L3L4L550100150200250300604020 L1 L2 L4 L50102030405060 DSC曲线 线见图18。从图中可以看出，L1、L2、L5的曲线一致性较好。在相对结晶度与温度的曲线图上，可以得到相对结晶度为50%时对应的温度，见表6。从表中可以看L1L2L3L5相□□相□□晶度%///0.100.050.00-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25-0.30297296295294293292291290289□□min604020020