编号：No31课题：顺丁烯二酸酐的生产

第八章炭四系列产品生产-3.1编号：No.31课题：顺丁烯二酸酐的生产授课内容：●顺丁烯二酸酐的生产反应原理●顺丁烯二酸酐的生产工艺流程知识目标：●了解碳4烃主要来源及用途●了解顺丁烯二酸酐物理及化学性质、生产方法及用途●掌握生产顺丁烯二酸酐反应原理●掌握生产顺丁烯二酸酐工艺流程能力目标：●分析和判断影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●生产顺丁烯二酸酐各反应催化剂组成和特点●影响生产顺丁烯二酸酐反应过程的主要因素●生产顺丁烯二酸酐各工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第八章碳四系产品的随着石油化工的迅速发展，C4烃的用途越来越广，因此如何利用C4馏分，已经成为化工厂和炼油厂经济效益的一个重要因素。第一节概述一、碳四烃的来源及组成工业C4烃主要来自以下四个方面：1、来自炼油厂的炼厂气其中以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主，约占液态烃的60%。这部分C4烃组成的特点是丁烷、尤其是异丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高于1-丁烯。C4烃的组成和产率随原料来源、装置生产方案、操作条件、催化剂等的变化而不同。通常催化裂化C4烃的收率为装置进料量的6～8%，具体数据如表8-l所示。表8－1催化裂化C4烃的典型组成组成含量，%（质）组成含量，%（质）C4烃0.3正丁烷111-丁烯13.0乙丁烷35.6顺-2-丁烯10.0乙丁烯<0.4反-2-丁烯14.0碳五烃0.2异丁烯15.52、烃类裂解制乙烯联产C4烃其特点是烯烃(丁二烯、异丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烃的含量很低，1-丁烯的含量大于2-丁烯。如以石脑油为裂解原料时，C4烃的产量约为乙烯产量的40%左右。不同裂解原料C4烃的产率和组成如表8-2所示。表8-2不同裂解原料（乙烷不循环）C4馏分产率（质%）产品产率原料乙烷丙烷正丁烷石脑油（中度裂解）轻柴油重柴油乙烯77.53230272319丙烯2.82017.5161514馏分1.94.512.311.58.67.9丁二烯0.81.93.553.93.6正丁烯0.81.11.82.93.12.8异丁烯0.81.423.21.51.4丁烷0.80.150.40.10.13、油田气中的碳四烃组成基本为饱和烃，其中C4烷烃约占l～7％。4、其它来源如乙烯齐聚制a-烯烃时可得到1-丁烯，产量约占a-烯烃产量的6～20％。二、C4烃的综合利用途径C4烃来源不同，需求不同，利用途径也各异。总的说来，工业C4烃利用不外乎燃料和化工利用两大方面。燃料利用包括直接燃烧和制成液体燃料(汽油)，化工利用则有多种途径。C4烃馏分中含有丁二烯、正丁烯（包括1－丁烯、顺－2－丁烯、反－2－丁烯）、异丁烯、正丁烷、异丁烷等。丁二烯（生产技术见第四章）是生产合成橡胶、合成树脂的重要单体，如与苯乙烯共聚生产丁苯橡胶、与丙烯腈共聚生产丁腈橡胶、自聚生产顺丁橡胶、与苯乙烯和丙烯腈三元共聚生产ABS树脂等；异丁烯是生丁基橡胶的主要原料，也可以生产异戊橡胶，还可以生产甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯及叔丁醇、仲丁醇等；正丁烯近年来开始用于工程塑料（聚1－丁烯树脂），尤其是以1－丁烯作为线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚单体，其需求量越来越大，正丁烯还可以作为生产顺丁烯二酸酐的原料；丁烷主要作为工业和民用燃料，正丁烷作为生产顺丁烯二酸酐的原料也很有前途。C4烃的化工利用如图8-l所示。丁苯橡胶丁二烯丁腈橡胶顺丁橡胶ABS塑料丁基橡胶甲基叔丁基醚异丁烯甲基丙烯酸甲酯有机玻璃C4馏分异戊二烯异戊橡胶叔丁醇聚1－丁烯合成塑料正丁烯顺丁烯二酸酐增塑剂仲丁醇甲乙基酮溶剂顺丁烯二酸酐正丁烷丁二烯乙烯、丙烯图8－1C4烯烃的化工利用途径C4烃中各组分间的沸点比较接近，同分异构体较多，性质接近，分离比较困难，见表8－3所示。在C4馏分的分离中，首先分出丁二烯，再分离出异丁烯，然后通过精馏分离得到高纯度的1－丁烯。表8－3主要C4烃的沸点及相对挥发度组成沸点，℃相对挥发度51.7℃组成沸点，℃相对挥发度51.7℃异丁烷-11.731.18正丁烷-0.50.886异丁烯-6.91.03顺-2-丁烯-0.880.8451-丁烯-6.261.015反-2-丁烯3.720.8051，3-丁二烯－4.41.00目前，我国C4烃的利用主要是制取丁二烯，其它烯烃利用率则不高。C4烃的主要衍生物产品是烷基化汽油、甲基叔丁基醚，烷基酚、仲丁醇、甲乙酮、环丁砜、顺酐等。本章主要介绍甲基叔丁基醚和顺酐的生产。第二节顺丁烯二酸酐的生产一、概述1．顺丁烯二酸酐的性质和用途顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为53.1℃顺酐是重要的化工原料之一，主要用途是制造聚合物衍生物和共聚物。2001年我国顺酐的表观消费量为14.8万吨，2002年增加到17.9万吨，2003年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的71.1％，涂料约占6.2％，酒石酸约占3.8％，润滑油添加剂约占0.9％，农用化学品约占1.4％，琥珀酸及酐约占2.4％，BDO、TFH等加氢产品约占2.8％，其他方面约占11.4％。2．顺丁烯二酸酐的生产方法目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、Ｃ４烯烃法和苯酐副产法４种，其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，Ｃ４烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的８０％。（1）苯氧化法苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5－MnO3等为活性组分，α－Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。苯氧化法是生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国SD法、Alusuisle／UCB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普及，Alusuisle／UCB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。(2)烯烃法该法是以混合Ｃ４馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2O5－P2O5系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合Ｃ４馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的Ｃ４馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合Ｃ４烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。(3)苯酐副产法在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的５％。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。(4)正丁烷氧化法正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5－P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展。目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺；英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺；美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺等。随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为如此，目前全球顺酐生产能力约８０％采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。本章重点介绍正丁烷生产路线。对我国顺酐发展的建议：(1)进一步研究改进苯氧化法生产工艺。尽管国际上正丁烷法生产顺酐的工艺将取代传统的苯氧化法生产工艺，目前我国苯产量已经超过1400kt/a，而苯法生产顺酐仅占苯消耗总量的6%左右，原料供应丰富，调节余地大；加之我国万吨级苯氧化法顺酐生产工艺的国产化技术成熟，因此近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐的生产，通过不断增加科技投入，改进和完善并提高苯氧化法顺酐工艺技术水平，降低消耗和污染，以提高竞争力。（2）做好苯法向正丁烷法转化的技术准备工作。从合成顺酐技术的发展趋势来看，苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法转变的技术准备工作。

（3）扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争。目前我国顺酐生产装置规模普遍较小，单套装置最大规模正丁烷法为15kt/a，苯法为20kt/a，还有许多千吨级规模的生产装置，而顺酐较为经济的生产规模应该为30～50kt/a，因此有关顺酐生产厂家应不断改进生产工艺，扩大生产规模，走规模化经营的发展道路，不断降低生产成本，提高产品质量，通过市场竞争逐渐淘汰小规模不经济的顺酐装置，以期待在未来激烈的市场竞争中站稳脚跟。二、正丁烷氧化法的生产原理1、主、副反应主反应：主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：由反应式可以看出，正丁烷氧化法的主、副反应都是强放热反应，所以在反应过程中必须及时移出反应热，如果操作条件控制不好，反应最终都将生成一氧化碳和二氧化碳。2．催化剂正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是V－P－O系催化剂，主要活性组分是在V2O5－P2O5，助催化剂组分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。加入助催化剂的作用主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化剂表面酸碱度。我国也在研制自己的催化剂，在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。三、操作条件1．反应温度反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的转化率和选择性影响如图8－2所示。由图可见，温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选择在400℃图8－2反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的影响图8－3空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响1－正丁烷的转化率；2－反应选择性1－正丁烷的转化率；2－顺酐收率2．空速空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响如图8－3所示。由图可见，空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但顺酐收率很低，这是因为副反应较多。随着空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，即有一最高值。这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺酐收率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进行，所以顺酐收率也会下降。所以空速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素。3．原料气中正丁烷的浓度采用固定床工艺时，正丁烷浓度在1.2%～2.2%（体积）范围内，随着原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率都有所下降，但选择性变化不大。当正丁烷浓度为2.6%时，生成的一氧化碳和二氧化碳量在较大增加，即选择性有较大降低。但随正丁烷浓度的增加，催化剂的生产能力增加，所以采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1.5%～1.7%。采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器时高。四、工艺流程目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类，一是采用固定床工艺，另一种是采用流化床工艺。在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷－空气混合物中正丁烷浓度可高达１．６％－１．８％（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为５０％，故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到３％－４％（摩尔分数）。流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（２０ｋ吨／年以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程如图8－4所示。图8－4正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图1－流化床反应器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸发器；4－丁烷过热器；5－空气压缩机；6－空气过热器；7－废热锅炉；8－生成气冷凝器；9－气液分离器；10－吸收塔；11－粗顺酐贮槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸发器；14－脱轻组分塔；15－顺酐精馏塔液态丁烷（含正丁烷96%）由泵（2）送入蒸发器（3）蒸发后，再经过热器（4）过热后，送入流化床反应器（1）的下部；空气经压缩机（5）压缩后