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文档简介
ICS87.040
CCSG50
团体标准
T/CSTM00973—2023
涂料中有害芳香胺含量的测定
Determinationofharmfularomaticaminescontentincoatings
(征求意见稿)
2023-XX-XX发布2023-XX-XX实施
中关村材料试验技术联盟发布
T/CSTM00973—2023
涂料中有害芳香胺含量的测定
重要提示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全
问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件规定了采用气质联用法测定涂料中有害芳香胺含量的原理、试剂和材料、仪器和设备、取样、
试验步骤、精密度、试验报告等内容。
本文件适用于涂料及相关材料中有害芳香胺含量的测定,包括但不限于附录A中表A.1列举的有毒
芳香胺。其他领域用聚合物材料及原材料中芳香胺含量的测定也可参考本文件。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,
仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本
文件。
GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样
GB/T12806—2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶
GB/T20777色漆和清漆试样的检查和制备
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
游离芳香胺含量freearomaticaminescontent
涂料使用之前,产品中所含芳香胺的含量。
3.2
残余芳香胺含量residualaromaticaminescontent
涂料按产品明示的施工状态下的施工比例混合后,再选用合适的固化条件固化,残留在涂膜中芳香
胺的含量。
3.3
裂解芳香胺含量splittingaromaticaminescontent
涂料按产品明示的施工状态下的施工比例混合后,再选用合适的固化条件固化,涂膜在柠檬酸盐缓
冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解所产生芳香胺的含量。
4原理
1
T/CSTM00973—2023
试样选用合适的前处理后得到提取液,提取液经滤膜过滤后,注入气质联用仪(GC-MS)进行测定。
采用全扫描的总离子流图(TIC)和质谱图(MS)进行定性鉴定,选择离子(SIM)和外标法进行定量测
定。
5试剂和材料
5.1乙酸乙酯:纯度≥99%(质量分数)或已知纯度。使用前需通过检验,确认无芳香胺或芳香胺浓度
低于本方法检出限。
5.2三氯甲烷:使用前需通过检验,确认无芳香胺或芳香胺浓度低于本方法检出限。
5.3芳香胺校准化合物:纯度≥98%或已知纯度,部分有害芳香胺清单见附录A。
5.4标准储备溶液:分别准确称取适量的芳香胺标准样品(5.3),用乙酸乙酯(5.1)配制成浓度为所
需浓度的标准储备溶液。4℃以下避光保存,有效期为3个月。标准储备溶液保存在棕色瓶中,并可放
入少量的无水亚硫酸钠。也可直接使用已知浓度的有标准物质证书的芳香胺混合标准溶液。
5.5标准工作溶液:采用逐级稀释的方法,用乙酸乙酯(5.1)稀释标准储备溶液成适用质量浓度的芳
香胺标准工作溶液。4℃以下避光保存,有效期为1个月。
5.6柠檬酸盐缓冲液:0.06mol/L水溶液,pH=6.0,取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠,溶于
水中,定容至1000mL。
5.7连二亚硫酸钠水溶液:200g/L水溶液,用时取固体连二亚硫酸钠(Na2S2O4含量≥85%)溶于水中
制备。
5.8无水碳酸钠溶液:200g/L。
5.9冰醋酸。
5.10有机相微孔滤膜:孔径0.45μm。
5.11一般规定:除另有规定,在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂。
6仪器和设备
6.1气质联用仪(GC-MS),配有电子轰击(EI)离子源。
6.2进样器:容量至少应为进样量的二倍。
6.3超声波萃取仪:功率≥500W,配备控温装置。
6.4天平:精度0.1mg。
6.5离心机:转速>3000rpm。
6.6容量瓶:适合的规格,GB/T12806—2011中A级。
6.7样品瓶:适合的规格,具有可密封的瓶盖。
6.8粉碎设备:粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。
6.9不锈钢金属筛:孔径0.55mm。
6.10磨口锥形瓶:100mL。
6.11分液漏斗:60mL。
6.12磨口圆底烧瓶:125mL。
6.13真空旋转蒸发仪。
7取样
7.1按GB/T3186的规定取样,也可按商定方法取样,取样量根据检验需要确定。
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T/CSTM00973—2023
7.2按GB/T20777的规定,检查和制备每一个试验样品,准备“待测”状态下的最终试验样品。
8试验步骤
8.1GC-MS的测试条件优化
根据所用GC-MS(6.1)的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件。
由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不能给出色谱分析的普遍参数,列于附录A中A.1的测试条
件已被证明对测试是合适的。
8.2标准工作曲线的绘制
按8.1规定的GC-MS条件测定标准工作溶液(5.5),记录选择离子(参见附录A中表A.1)质谱图,
分别以芳香胺定量离子(参见附录A中表A.1)的峰面积为纵坐标,相应的标准工作溶液浓度为横坐标,
绘制标准工作曲线。每种芳香胺标准工作曲线至少应包括五个不同浓度芳香胺标准工作溶液,其线性判
定系数R2应≥0.995,否则应重新绘制新的标准工作曲线。
若选择其他溶剂进行提取,则用该溶剂配制芳香胺标准工作溶液,并重新绘制标准工作曲线。
每3个月使用已知浓度的样品验证标准工作曲线,若计算结果相对偏差>20%,则应重新绘制标准工
作曲线。
8.3空白试验
空白试验应与测试平行进行,并采用相同的试验步骤,取相同量的所有试剂,但不加试验样品。空
白试验结果应低于检出限(见8.6.3)。
8.4试样制备
8.4.1游离芳香胺测定用提取液的制备
8.4.1.1平行做两份试验。
8.4.1.2称取试样(含芳香胺组分)约1g(精确至0.1mg),置于样品瓶(6.7)中,记录试样质量
m,加入约10mL乙酸乙酯(5.1)稀释试样,将样品瓶(6.7)密封后,充分振摇使试样得到最大程度
分散,用超声波萃取仪(6.3)在水浴温度(60±5)℃的条件下超声提取15min,冷却后,将超声后
的样品瓶(6.7)置于离心机(6.5)中离心(如果超声提取后的溶液于2min内能静置分层,可不用离
心分离),将上层清液移置于25mL容量瓶(6.6)中。沉降部分再用10mL乙酸乙酯(5.1),在水浴温
度(60±5)℃的条件下超声提取15min,离心分离后,将上层清液合并于同一25mL容量瓶(6.6)
中。加入乙酸乙酯(5.1)定容至刻度,用滤膜(5.9)过滤定容后的提取液,保留滤液A,用于提取液
的测定(见8.5.3)。
8.4.2残余芳香胺测定用提取液的制备
8.4.2.1涂膜制备
采用100μm的湿膜制备器将按施工配比混合均匀后的样品刮涂在聚酯膜或其他合适的片材上,除另
有规定外,于(80±2)℃的烘箱内干燥3h,取出放入干燥器内冷却。
8.4.2.2研磨粉碎
用刀片或类似刀片状的小刀从面积最小约为12.7mm×12.7mm的干涂膜测量区域割取涂膜,用研钵
和杵快速研磨粉碎。将粉碎好的试样颗粒经过滤筛(6.9)过滤,过滤下的干膜颗粒保存好待用。
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注:若涂膜具有韧性不易粉碎,可使用干净的剪刀等工具将其尽可能剪碎,可不过筛。
8.4.2.3提取
8.4.2.3.1平行做两份试验。
8.4.2.3.2称取约1g(精确至0.1mg)过筛后的干膜颗粒(见8.4.2.2),置于样品瓶(6.7)中,
记录试样质量m,加入约10mL乙酸乙酯(5.1)稀释试样,将样品瓶(6.7)密封后,充分振摇使试样
得到最大程度分散,用超声波萃取仪(6.3)在水浴温度(60±5)℃的条件下超声提取30min,冷却
后,将超声提取后的样品瓶(6.7)置于离心机(6.5)中离心(如果超声提取后的溶液能静置分层,可
不用离心分离),将上层清液移置于25mL容量瓶(6.6)中。沉降部分再用5mL乙酸乙酯(5.1),在
水浴温度(60±5)℃的条件下超声提取15min,离心分离后,将上层清液移置于同一25mL容量瓶(6.6)
中。继续将沉降部分用5mL乙酸乙酯(5.1),在水浴温度(60±5)℃的条件下超声提取15min,离
心分离后,将上层清液合并于同一25mL容量瓶(6.6)中。加入乙酸乙酯(5.1)定容至刻度,用滤膜
(5.9)过滤定容后的提取液,保留滤液B,用于提取液的测定(见8.5.3)。
8.4.3裂解芳香胺测定用提取液的制备
8.4.3.1涂膜制备
按8.4.2.1操作。
8.4.3.2研磨粉碎
按8.4.2.2操作。
8.4.3.3提取
8.4.3.3.1平行做两份试验。
8.4.3.3.2称取约0.2g(精确至0.1mg)过筛后的干膜颗粒(见8.4.3.2),置于磨口锥形瓶(6.10)
中,加入24mL柠檬酸盐缓冲溶液(5.6)和5mL三氯甲烷,盖上瓶塞,充分振摇使试样得到最大程度
分散,用超声波萃取仪(6.3)在水浴温度(60±5)℃的条件下超声溶解30min后,在锥形瓶中再加
入6.0mL连二亚硫酸钠溶液(5.4),立即盖上瓶塞,再在水浴温度(60±5)℃的条件下超声还原30
min。还原后取出锥形瓶,用冷水使其快速将至室温,用无水碳酸钠溶液(5.8)调节pH值为8~9(约
加入5mL)。在分液漏斗(6.11)中用三氯甲烷萃取3次,每次使用三氯甲烷20mL。在第一次萃取仪
中加入2~4滴冰醋酸酸化。三次萃取仪合并于125mL的烧瓶圆底烧瓶(6.12)中,置于真空旋转蒸发
器(6.13)上,于35℃左右的真空下浓缩至近1mL。用吸管将浓缩后的液体吸入10mL容量瓶(6.6)
中,用乙酸乙酯(5.1)反复冲洗烧瓶,洗液并入同一10mL容量瓶(6.6)中,并用乙酸乙酯(5.1)
定容至刻度,用滤膜(5.9)过滤定容后的提取液,保留滤液C,用于提取液的测定(见8.5.3)。
8.5提取液的测定
按与绘制标准工作曲线(见8.2)相同的仪器测试条件测定滤液A、B或C。记录总离子流色谱图(参
见附录A中图A.1)和选择离子质谱图(参见附录A中表A.1),对定量选择离子(参见附录A中表A.1)
进行峰面积积分,采用外标法定量。若滤液A、B或C中芳香胺的质量浓度超出标准工作曲线范围,应
适当稀释后进行测试。
8.6结果计算
8.6.1计算方法一:试样中每种芳香胺i的含量以质量分数ωi计,数值以毫克每千克(mg/kg)表示,
按公式(1)计算:
4
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VF
=i...............................................................................(1)
im
式中:
ρi——从标准工作曲线上读取的芳香胺i的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
V——试验溶液的最终定容体积,单位为毫升(mL);
F——试验溶液的稀释因子;
m——试验样品的质量,单位为克(g)。
计算两次平行试验测试结果的平均值,以平均值报出结果。
当测定值小于100mg/kg时,结果表示到小数点后一位;当测定值大于或等于100mg/kg且小于1000
mg/kg时,以整数值报出结果;当测定值大于或等于1000mg/kg时,以三位有效数字乘以幂次方报出结
果。
8.6.2计算方法二:试样中每种芳香胺i的含量以质量分数ωi0计,按公式(2)计算:
VF
=i10100%−6
i0m........................................................(2)
式中:
ρi——从标准工作曲线上得出的芳香胺i的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
V——试验溶液的最终定容体积,单位为毫升(mL);
——试验溶液的稀释因子;
——试验样品质量,单位为克(g);
10-6——毫克每千克(mg/kg)换算成百分含量(%)的换算系数。
计算两次平行试验测试结果的平均值,以平均值报出结果,保留至小数点后两位。
8.6.3方法检出限:涂料样品及涂膜样品中每种芳香胺的检出限均为5mg/kg。
9精密度
9.1重复性
在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相
互独立进行测试获得的两次测试结果的相对偏差不大于10%,以相对偏差大于10%的情况不超过5%为前
提。
9.2再现性
在不同的实验室,由不同的操作者使用不同的设备,按相同的测试方法,对同一被测对象相互独立
进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于20%,以相对偏差大于20%的情况不超过5%为前提。
10试验报告
试验报告应至少包括下列内容:
a)本文件编号;
b)识别待试产品必需的全部细节,如样品名称、样品状态、组分配比、提取方法、计算方法等;
c)试验结果;
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d)试验中观察到的任何异常现象;
e)试验日期。
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附录A
(资料性)
GC-MS测定有害芳香胺的参考条件
A.1测试条件
A.1.1色谱柱:30m×0.25mm×0.25μm,DB-5MS石英毛细管柱或相当型号。
A.1.2进样口温度:280℃。
A.1.3柱温:初温60℃保持1min;以12℃/min升至210℃,再以15℃/min升至230℃,然后以3℃
/min升至250℃,最后以25℃/min升至280℃,保持5min。
A.1.4色谱-质谱接口温度:280℃。
A.1.5离子源温度:230℃。
A.1.6电离方式:EI。
A.1.7电离能量:70eV。
A.1.8质量扫描范围:30u~450u。
A.1.9进样方式:不分流进样,1.0min后开阀。
A.1.10进样量:1μL。
A.1.11溶剂延迟:4min。
A.1.12载气:氦气,纯度≥99.999%,1.0mL/min。
A.1.13测定方式:全扫描的总离子流色谱图(TIC)和质谱图(MS)进行定性,选择离子检测(SIM)
和外标法进行定量。
注:也可根据所用GC-MS的性能及待测试样的实际情况选择最佳的GC-MS测试条件。
A.2有害芳香胺的名称、CAS编号及定量离子
部分有害芳香胺的名称、CAS编号及特征离子见表A.1。
表A.1部分有害芳香胺的名称、CAS编号及特征离子
特征离子/u
序号有害芳香胺名称CAS编号
定性离子定量离子
14-氨基联苯(4-aminobiphenyl)92-67-1169,141,115169
2联苯胺(benzidine)92-87-5184,92,156184
4-氯邻甲苯胺
395-69-2141,106,77141
(4-chloro-o-toluidine)
42-萘胺(2-naphthylamine)91-59-8143,115,89143
邻氨基偶氮甲苯
597-56-3106,225,134106
(o-aminoazotoluene)
5-硝基-邻甲苯胺
699-55-8152,106,77152
(5-nitro-o-toluidine)
7对氯苯胺(p-chloroaniline)106-47-8127,65,92127
2,4-二氨基苯甲醚
8615-05-4123,138,95123
(2,4-diaminoanisole)
7
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4,4’-二氨基二苯甲烷
9(4,4’-diaminobiphenylmetha101-77-9198,106,182198
ne)
3,3’-二甲基联苯胺
10119-93-7252,254,126252
(3,3’-dimethylbenzidine)
3,3’-二甲氧基联苯胺
11119-90-4244,201,158244
(3,3’-dimethoxybenzidine)
3,3’-二氯联苯胺
1291-94-1212,106,195212
(3,3’-dichlorobenzidine)
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二
苯甲烷
13838-88-0226,211,120226
(3,3’-dimethyl-4,4’-diami
nobiphenylmethane)
2-甲氧基-5-甲基苯胺
14120-71-8122,137,94122
(p-cresidine)
4,4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)
15[4,4’-methylene-bis-(2-chlo101-14-4231,266,195231
roaniline)]
4,4’-二氨基二苯醚
16101-80-4200,108,171200
(4,4’-oxydianiline)
4,4’-二氨基二苯硫醚
17139-65-1216,184,80216
(4,4’-thiodianiline)
18邻甲苯胺(o-toluidine)95-53-4106,77,89106
2,4-二氨基甲苯
1995-80-7121,122,94121
(2,4-toluylenediamine)
2,4,5-三甲基苯胺
20137-17-7120,135,134120
(2,4,5-trimethylaniline)
21邻氨基苯甲醚(o-anisidine)90-04-092,197,12092
4-氨基偶氮苯
2260-09-3108,123,80108
(4-aminoazobenzene)
232,6-二甲基苯胺(2,6-xylidine)87-62-7121,106,120121
2,4-二氨基甲苯
2495-80-7121,106,120121
(2,4-toluylenediamine)
注:邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺经裂解处理后进样检测分解为邻甲苯胺和2,4-二氨基苯胺。
A.3有害芳香胺的气相色谱-质谱总离子流色谱图(TIC)
部分有害芳香胺的气相色谱-质谱总离子流色谱图(TIC)见图A.1。
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注:序号与表A.1一致
图A.1部分有害芳香胺的气相色谱-质谱总离子流色谱图(TIC)
9
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附录B
(资料性)
起草单位和主要起草人
本文件主要起草单位:国恒信(常州)检测认证技术有限公司。
本文件参加起草单位:。
本文件主要起草人:。
_________________________________
10
T/CSTM00973—2023
前言
本文件参照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》和GB/T
20001.4《标准编写规则第4部分:试验方法标准》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中国材料与试验团体标准委员会化工材料标准化领域委员会(CSTM/FC05)提出。
本文件由中国材料与试验团体标准委员会化工材料标准化领域委员会涂料和颜料标准化技术委员
会(CSTM/FC05/TC05)归口。
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涂料中有害芳香胺含量的测定
重要提示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全
问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件规定了采用气质联用法测定涂料中有害芳香胺含量的原理、试剂和材料、仪器和设备、取样、
试验步骤、精密度、试验报告等内容。
本文件适用于涂料及相关材料中有害芳香胺含量的测定,包括但不限于附录A中表A.1列举的有毒
芳香胺。其他领域用聚合物材料及原材料中芳香胺含量的测定也可参考本文件。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,
仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本
文件。
GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样
GB/T12806—2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶
GB/T20777色漆和清漆试样的检查和制备
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
游离芳香胺含量freearomaticaminescontent
涂料使用之前,产品中所含芳香胺的含量。
3.2
残余芳香胺含量residualaromaticaminescontent
涂料按产品明示的施工状态下的施工比例混合后,再选用合适的固化条件固化,残留在涂膜中芳香
胺的含量。
3.3
裂解芳香胺含量splittingaromaticaminescontent
涂料按产品明示的施工状态下的施工比例混合后,再选用合适的固化条件固化,涂膜在柠檬酸盐缓
冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解所产生芳香胺的含量。
4原理
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T/CSTM00973—2023
试样选用合适的前处理后得到提取液,提取液经滤膜过滤后,注入气质联用仪(GC-MS)进行测定。
采用全扫描的总离子流图(TIC)和质谱图(MS)进行定性鉴定,选择离子(SIM)和外标法进行定量测
定。
5试剂和材料
5.1乙酸乙酯:纯度≥99%(质量分数)或已知纯度。使用前需通过检验,确认无芳香胺或芳香胺浓度
低于本方法检出限。
5.2三氯甲烷:使用前需通过检验,确认无芳香胺或芳香胺浓度低于本方法检出限。
5.3芳香胺校准化合物:纯度≥98%或已知纯度,部分有害芳香胺清单见附录A。
5.4标准储备溶液:分别准确称取适量的芳香胺标准样品(5.3),用乙酸乙酯(5.1)配制成浓度为所
需浓度的标准储备溶液。4℃以下避光保存,有效期为3个月。标准储备溶液保存在棕色瓶中,并可放
入少量的无水亚硫酸钠。也可直接使用已知浓度的有标准物质证书的芳香胺混合标准溶液。
5.5标准工作溶液:采用逐级稀释的方法,用乙酸乙酯(5.1)稀释标准储备溶液成适用质量浓度的芳
香胺标准工作溶液。4℃以下避光保存,有效期为1个月。
5.6柠檬酸盐缓冲液:0.06mol/L水溶液,pH=6.0,取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠,溶于
水中,定容至1000mL。
5.7连二亚硫酸钠水溶液:200g/L水溶液,用时取固体连二亚硫酸钠(Na2S2O4含量≥85%)溶于水中
制备。
5.8无水碳酸钠溶液:200g/L。
5.9冰醋酸。
5.10有机相微孔滤膜:孔径0.45μm。
5.11一般规定:除另有规定,在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂。
6仪器和设备
6.1气质联用仪(GC-MS),配有电子轰击(EI)离子源。
6.2进样器:容量至少应为进样量的二倍。
6.3超声波萃取仪:功率≥500W,配备控温装置。
6.4天平:精度0.1mg。
6.5离心机:转速>3000rpm。
6.6容量瓶:适合的规格,GB/T12806—2011
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