超细汽车尾气净化催化剂的制备与催化

超细汽车尾气净化催化剂的制备与催化（Ⅲ）\o"科研"科研2007-08-3007:06:28阅读518评论0

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-----------------钙钛矿型ABO3稀土氧化物复合物

摘要：以稀土（工业纯）为原料，采用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术制备超细LaMnO3+λ、LaCoO3、PrMnO3等钙钛矿型ABO3稀土氧化物复合物，在850℃关键词：稀土；ABO3；溶胶-凝胶；超临界流体干燥；催化；汽车尾气钙钛矿型金属氧化物（ABO3）因其独特的磁性、电导性、催化活性、气体敏感性及储氮和抗硫等优异性能，在燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器、汽车尾气净化及替代贵金属氧化还原催化剂等领域有着广阔的应用前景[1-4]。钙钛矿型金属氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，其催化性能在一定程度上可以进行调节，用这类化合物作为三效催化剂来取代传统的Pt/Rh基催化剂具有一定的优越性。因而钙鈦矿在汽车尾气净化催化剂领域的基础研究也倍受人们的关注。近年来，人们已积累了大量有关这类材料的物理和固态化学性质的信息，所取得的成果是丰富的和令人鼓舞的。钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为：1)几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格，形成钙钛矿结构；2)处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代；3)化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制；4)对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而稳定了不寻常价态离子；5)少量贵金属的加入可以提高催化活性[5-8]。钙钛矿型金属氧化物（ABO3）制备方法[9-15]主要包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、固相研磨法、燃烧法、微波合成法等。同其它方法相比溶胶-凝胶法具有反应物间混合均匀，易于实现分子水平上的掺杂，且合成温度较低等难以取代的优点，不足之处是溶胶中存在大量微孔，干燥时会产生收缩。引发胶体颗粒团聚。超临界干燥技术[16]是在乙醇的超临界状态，脱除乙醇。该过程中气液两相界面消失，从而消除表面张力及毛细管作用力，有效防止凝胶的结构塌陷和凝聚，因此可得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。本文将“超临界流体干燥”技术引入“溶胶-凝胶”法制备钙钛矿型（ABO3）超细复合氧化物。并用“NO+CO”反应测试其催化活性，系统考察超细钙钛矿型金属氧化物（ABO3）在汽车尾气净化催化剂领域中的意义。2.1

XRD分析1实验1．1制备用浓硝酸(AR,63%)溶解氧化镧(CP)配制一定浓度的硝酸镧水溶液,按摩尔计量比为1:1加入硝酸锰溶液(AR,50%)；在高速搅拌下，用氨水稀溶液滴定硝酸镧、硝酸锰混合溶液至pH值为6-9，制备镧锰水溶胶；用高速离心机分离镧锰水溶胶，用无水乙醇多次洗涤滤下液至中性，制得镧锰醇凝胶；将镧锰醇凝胶置于高压釜进行超临界干燥即得超细镧锰凝胶。

用类似的方法分别制备铈锰凝胶、钴锰凝胶、镨锰凝胶。1．2

热处理

在850℃1．3

样品表征样品的XRD分析仪器：D/max-3CX-射线衍射仪（CuKα辐射为线源，波长为0.15418nm；测试范围：0-90℃样品的TEM分析仪器：JEM-2000FXⅡ透射电子显微镜。样品的差热分析仪器：WCT-1A微机差热天平。170℃烘干的凝胶于空气气氛中，在差热分析仪上进行。升温速率10℃／min，升温范围室温至样品的红外分析仪器：NICOLE-5700FT-IR。1.4

催化活性测试采用常压,连续流动,固定床装置,反应气配比分别为:He:CO:NOx=55:3:0.01,反应尾气用GC7890Ⅱ气象色谱仪(上海天美公司)进行分析,氢火焰检测.色谱柱为ProapakQ柱。2

结果与讨论2.1

XRD分析图1为钙鈦矿（ABO3）凝胶的XRD谱图，其中区域Ⅰ、Ⅱ分别为锰铈凝胶在260℃和850℃下的XRD谱图；区域Ⅲ、Ⅳ分别为钴镧凝胶在260℃和850℃下的XRD谱图；区域Ⅴ、Ⅵ为锰镧凝胶在260℃和850℃下的XRD谱图；区域Ⅶ图1中区域Ⅰ谱图中衍射峰相对的面间距d值依次为：0.309、0.268、0.190、0.162、0.155、0.134、0.124、0.121和0.110nm，其中三个最强峰的面间距依次为：0.309、0.190、0.162nm，与XRD标准卡对比可知，该晶相物质为CeO2。区域Ⅰ谱图中没有出现任何形式的氧化锰(MnO、Mn3O4、Mn2O3orMnO2)衍射峰，这表明260℃区域Ⅱ谱图中衍射峰对应的面间距d值依次为：0.312、0.270、0.248、0.191、0.163、0.156、0.135、0.124、0.121和0.110nm，同样由XRD标准卡片，可以推断出850℃锰铈气凝胶中的晶相物质即包括CeO2，也包括微量的Mn2O3。同区域Ⅰ谱图相比，区域Ⅱ区域Ⅲ谱图是一张典型的非晶态物质XRD谱图（长程无序，短程有序），参照前面的超细Co3O4研究，可以推断出稀土的存在同样影响到催化活性成分钴的微观结构。区域Ⅳ谱图显示出：高温煅烧，可提高气凝胶的结晶度。并且谱图中出现了较为明显的4个LaCoO3衍射峰，对应的面间距d值依次为：0.383、0.271、0.222、0.157nm；并出现了10个La2O3的衍射峰，对应的面间距d值分别为：0.342、0.310、0.298、0.228、0.197、0.175、0.165、0.135、0.126、0.121nm，这表明用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术可以制得LaCoO3晶体。谱图中依旧有相当数量的La2O3衍射峰存在，这表明前期反应中硝酸钴的加入量不够，或者反应不够充分。区域Ⅴ谱图中对应物质的结晶不好，基本属于无定形物质。这表明低温是不可能得到LaMnO3+λ晶体。区域Ⅵ谱图中包含两种晶相物质，首先是Mn3O4，对应谱图中6个衍射峰，相应的面间距d值依次为：0.492、0.311、0.275、0.246、0.154

、0.138nm；其次还包括9个LaMnO3.15的衍射峰，相应的面间距d值依次为：0.388、0.275、

0.225、0.194、0.174、0.159、0.154、0.138、0.123nm。对比两图可以看出：高温煅烧，XRD谱图中的衍射峰由弥散变尖锐，表明镧锰气凝胶的结晶度大大提高了。同时谱图中仍含有相当数量的Mn3O4衍射峰，这同样表明在制备钙钛矿型ABO3晶相时，必须慎重考虑A和B的混入量和制备工艺。图1

ABO3凝胶XRD谱图Fig.1XRDspectrogramofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；

Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(260℃)；

Ⅳ-----CobaltLanthanumgel(850Ⅴ----ManganeseLanthanumgel(260℃)；

Ⅵ------ManganeseLanthanumgel(850Ⅶ------ManganesePraseodymiumgel(170℃);

Ⅷ-------ManganesePraseodymiumgel(950区域Ⅶ谱图中各衍射峰弥散、不尖锐，表明低温(170℃，真空干燥)下所得产物结晶度不好，为无定形物质。区域Ⅷ谱图中各衍射峰的面间距d值依次为：0.536、0.387、0.313、0.295、0.273、0.227、0.199、0.159、0.137、0.122nm，与XRD标准卡片对比，可以推断出9502.2

TEM分析图2为钙鈦矿（ABO3）凝胶的TEM图像，其中区域Ⅰ、Ⅱ分别为锰铈凝胶在260℃和850℃下的TEM图像；区域Ⅲ、Ⅳ分别为钴镧凝胶在260℃和850℃下的TEM图像；区域Ⅴ、Ⅵ为锰镧凝胶在260℃和850℃下的TEM图像；区域Ⅶ、图2

ABO3凝胶TEM图像Fig.1TEMimagesof

ABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；

Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850

Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(260℃)；

Ⅳ-----CobaltLanthanumgel(850

Ⅴ----ManganeseLanthanumgel(260℃)；

Ⅵ------ManganeseLanthanumgel(850

Ⅶ------ManganesePraseodymiumgel(170℃);

Ⅷ-------ManganesePraseodymiumgel(950由图2可知：采用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术制得的微粉，由于有效避免了颗粒物之间的团聚。其尺寸范围一般小于100nm；颗粒为球型或接近于球型。高温煅烧，由于发生化学反应，颗粒物被拉长，形状变的不规则，而且出现明显烧结。2.3

FT-IR分析图3为钙鈦矿（ABO3）凝胶的FT-IR谱图，其中区域Ⅰ、Ⅱ分别为锰铈凝胶在260℃和850℃下的FT-IR谱图；区域Ⅲ为钴镧凝胶在图3

ABO3凝胶红外光谱谱图Fig.3TheFT-IRspectrogramofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850℃Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(850℃区域Ⅰ谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表1：表1

260℃Table1

theascriptionofFT-IRadsorptionpeaksofcerium-manganeseaerogelat260波数大于900cm-1区域为红外光谱图中的特征区，其中波数875.4cm-1对应的是稀土“Ce-O”键的伸缩振动；在区域Ⅰ谱图中同样没有发现“Mn-O”键的任何振动形式，这表明在铈锰气凝胶中，由于受到稀土铈的影响，传统意义的”Mn-O”不存在。同时也发现，在制备的铈锰气凝胶中含有一定数量的“-OH、-NO3-、CO32-”杂质，其中CO32-可能是空气中CO2吸水，并被吸附在铈锰气凝胶表面所形成的。这些杂质必须经后面的工艺煅烧工艺除去。区域Ⅱ谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表2：表2

850℃Table2

theascriptionofFT-IRadsorptionpeaksofcerium-manganeseaerogelat850区域Ⅱ与区域Ⅰ谱图相差不大，只是相应杂质峰数量和强度有一定减小，进一步说明高温可有效除去C、H、O等杂质。区域Ⅲ谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表3：谱图中波数856.3cm-1对应的是稀土“La-O”键的伸缩振动，波数为598.3对应的是过渡金属氧化物中“Co-O”键的伸缩振动。谱图中同样发现了“-OH、-NO3-、CO32-”,但其强度明显减弱，这表明高温煅烧只能在一定程度上减少杂质的含量。由上讨论可以看出：本研究使用的催化剂一般都含有“-OH、-NO3-、CO32-”，纯度不高。2.4

热分析图4为钙鈦矿（ABO3）凝胶的TG-DTA曲线图，其中区域Ⅰ为锰铈凝胶在260℃时的TG-DTA曲线图；区域Ⅱ为钴镧凝胶在260℃时的TG-DTA曲线图；区域Ⅲ为锰镧凝胶在

图4

ABO3凝胶的TG-DTA曲线

Fig.4

TG-DTAcurveof

ABO3gel

Ⅰ-----ManganeseCeriumgel(260℃

Ⅱ-----CobaltLanthanumgel(260℃

Ⅲ----ManganeseLanthanumgel(260℃由图4中区域Ⅰ的TG-DTA曲线图可以看出，铈锰气凝胶DTA曲线在332℃左右有一个吸热峰，这可能是由于残留于气凝胶表面的有机杂质燃烧所引发的，对应TG曲线上9%的质量损失。当温度高于340图4中区域Ⅱ的TG-DTA曲线图可以看出，DTA曲线在239℃左右有一个较为明显的放热峰，这主要是因为残留于气凝胶表面的乙醇燃烧所导致的。当温度高于250℃时，发现DTA曲线上有一个坡度很大的放热峰，同时对应TG曲线上一个缓慢的质量减少，这个过程我们推测体系主要发生氧化钴和氧化镧的复合得到一定数量的LaCoO3导致。当温度高于850℃由图4中区域Ⅲ的TG-DTA曲线图可以看出，镧锰气凝胶的DTA曲线有一个吸热峰和两个放热峰。在89℃左右有一个明显的吸热峰，估计是由于锰镧气凝胶表面残留的乙醇和物理吸附水的挥发所引起的，对应于TG曲线上0.9%的质量损失；在237℃左右的放热峰估计是由于锰镧气凝胶中的有机杂质燃烧所引起的，对应于TG曲线上8.0%的质量损失；在370-860℃

由上讨论可以看出：温度是ABO3凝胶制备工艺中一个决定因素，在确定热处理温度时，必须使系统内部的有关前期反应（有机杂质燃烧、脱水、氧化等）、相变、晶格重整等步骤进行完全，从而确保ABO3的催化性能稳定。本研究确定的热处理温度为850℃2.4

催化活性图5为钙鈦矿（ABO3）凝胶的催化活性图，其中区域Ⅰ为锰铈凝胶的催化活性；区域Ⅱ为LaCoO3凝胶催化活性；区域Ⅲ为LaMnO3+λ凝胶的催化活性。图5

超细ABO3凝胶的催化活性Fig.5.1.32

ThecatalyticactivityofABO3gel

Ⅰ-----ManganeseCeriumgel；Ⅱ-----LaCoO3gel；Ⅲ----LaMnO3+λgel图5中区域Ⅰ图显示：铈锰气凝胶的催化活性，受温度影响很大。在590-600K温度范围内，两种配比的铈锰气凝胶催化活性最大，此时NO的最大转化率也不超过30%，这表明铈锰气凝胶对“NO+CO”反应的催化活性有限。当温度小于590-600K时，随着体系温度升高，其显现出来的催化活性也升高。NO的转化率相应增大；当温度高于590-600K时，随着温度升高，其催化活性反而降低。另在铈锰气凝胶中增大活性成分锰的含量，其催化活性增加不明显。图5中区域Ⅱ图显示：在580K，NO的转化率最大，约为16%；这表明超细LaCoO3气凝胶对“NO+CO”反应的催化活性很有限。超细LaCoO3气凝胶显现出来的的催化活性递变规律与超细铈锰气凝胶呈现的规律一致，相应曲线上均有一个转化率最高点。温度同样是影响其催化活性的最重要因素。图5中区域Ⅲ图显示：同超细铈锰气凝胶和超细LaCoO3相比，超细LaMnO3+λ对“NO+CO”反应的催化活性明显提高。超细LaMnO3+λ气凝胶的催化活性曲线上同样存在一个NO转化率最高温度，即：525K，此时NO所能达到的最大转化率超过50%。3

机理推测其催化机理为：在反应过程中，反应物CO、NO首先向催化剂表面扩散并吸附在催化剂表面，从而使反应物分子处于活化吸附态。处于活化吸附态的CO具有较强的还原性，可夺取催化剂表面有强烈失去倾向的晶格氧，生成CO2，同时在催化剂表面形成氧空穴，而氧空穴是有力的氧化剂，会将活化态的NO吸附在其表面，使得NO分子中的氧原子与催化剂中的金属原子形成化学键，使氧原子与氮原子间的共价键削弱，这种被削弱的共价键很容易断裂形成新的晶格氧，并产生N2分子逸出。催化反应机理方程如下：M－O－M＋CO→M－Vo－M＋CO2

(1)M－Vo－M＋NO→M－O－M＋N2

(2)方程式中：M为金属原子；Vo为氧空穴。其中步骤二反应为“NO+CO”反应的速率控制步骤，很显然体系中氧空穴的数量多少直接影响到总反应速率的大小。掺杂是增加氧空穴数量的有效途径，实验事实也证明了这一点。钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质。当B位离子被不同价态的离子取代时,就会引起晶格空位或使B位的其他离子变价。钙钛矿结构增强了混合价态离子的热力学稳定性,体系从一种混合价态变到另一种混合价态,只需要很小的推动力,从而使反应活性增强。近来发现，钙钛矿型氧化物具有储氧功能,这和B位原子的变价作用密切相关。ABO3型化合物的催化活性主要由B位离子决定,A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。A离子本质上不直接参与反应,但是若被价态不同的其他离子取代,就会引起B位离子价态的变化,使得不寻常价态离子变得稳定,同时也可能造成晶格缺陷,从而改变晶格氧的化学位。参考文献[1]NitinKLabhsetwar,WatanabeA,BiniwaleRB,etal.Aluminasupportedperovskiteoxidebasedcatalyticmaterialsandtheirauto-exhaustapplication[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2001,33:165-173.[2]俞守耕.钙钛矿型氧化物在净化汽车尾气催化剂中的应用[J].贵金属,2001,22(2):61-67.[3]RobertJBell,GraemeJMillar,JohnDrennan.InfluenceofsynthesisrouteonthecatalyticpropertiesofLaxSr1-xMnO3[J].Solid[4]周克斌,李学隽,王道.汽车尾气净化用稀土钙钛石型复合氧化物催化剂[J].大学化学,2001,16(2):43-46.[5]刘源,秦永宁,韩森.纳米晶LaMnO3及La1-xSrxMnO3的合成及其催化氧化性能[J].催化学报,1998,19(2):173-176.[6]翁端,丁红梅,吴晓东,等.LaMnO3稀土纳米材料及催化性能[J].物理化学学报,2001,17(3):248-251.[7]霍煜丽,葛树琴.纳米级稀土材料在汽车尾气净化中的应用[J].化工新型材料,2002,30(8):29-31.[8]钟子宜,梁志武,曹学强,等.纳米钙钛矿型复合氧化物LaMnO3制备及催化甲烷完全氧化性能[J].湖南师范大学自然科学学报,1997,20(2):54-58.[9]HuRuisheng(胡瑞生),AShan(阿山),LuHongying(吕宏缨),etal.Effectsofcalcinationstemperatureonstructureandcatalyticactivityofcobalt-containingrare-earthoxidecatalysts[J].JournalofMolecularCatalysis(分子催化),2002,16(2):127～130[10]Zhang-SteenwinkelY,BeckersJandBliekA.SurfacepropertiesandcatalyticperformanceinCOoxidationofcerium，substitutedlanthanum-manganeseoxides[J].ApplCatalA:General,2002,235(1-2):79～92[11]BelessiVC,TrikalitisPN,LadavosAK,etal.Structureandcatalyticactivit