化工产品设计作业

化学产品设计

裸程大作业

题目：低甲醛释放胶粘剂一一服醛树脂的改性研究

学号:

姓名:班级：化工1001

1.背景及设计标准

1.1背景介绍

改革开放以来，随着城乡人民生活水平的不断提高，建筑装饰业

不断升温，各种建筑装饰材料应运而生。而在众多的装饰材料中，建

筑涂料以其特有的优势，占有举足轻重的地位，具有强劲的竞争力。

建筑涂料离不开粘合剂。目前市场上使用的聚乙烯醇107胶、改性

淀粉、改性纤维素涂料因有毒、有害、质量低劣；溶剂型建筑胶粘剂

如环氧树脂、丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯等品种，其强度高、耐水性

好，但会污染环境、有毒、易燃，国家已禁止生产和使用。随着环保、

低碳的理念渐入人心，人们开始更加重视环保问题。在工程胶粘剂市

场上，对产品的环保要求也越来越严格，工程胶粘剂生产商们都在积

极寻找发展之路，努力研发、发展低毒和无毒的环保型胶粘剂。中国

工程胶粘剂工业必须重点发展环保型产品。从使用环境、居住环境、

地球环境及资源等方面的要求来看，发展环保型工程胶粘剂是大势所

趋。

1.2设计标准

室内甲醛污染环境成为严重的社会问题，成为人类隐形杀手之

一，近年来各国环保意识以及健康意识日益增强，逐步制订甲醛释放

限量日趋严厉的环保法规，降低室内家具装修甲醛释放量成为现代化

建筑设计行业一个热点话题。环保建筑板材与低甲醛释放建筑胶粘剂

成为目前人民追求的建筑装修对象。本次设计标准是：生产一种成本

低廉、工艺简单、强度高、耐水性、耐热、耐腐蚀性能良好及较高的

粘结强度的建筑胶粘剂，并且对环境无毒无害，保证最低的甲醛释放

量。

2.我国建筑胶粘剂使用现状及对比

我国传统胶粘剂市场中使用最多的建筑胶粘剂有聚乙烯醇缩甲

醛胶粘剂（即107胶），水性聚氨酯胶粘剂，溶剂型建筑胶粘剂如环氧

树脂、丙烯酸、聚醋酸乙烯，传统胭醛树脂胶粘剂等等。

聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂以其低廉的成本、很好的施工性能和适当

的粘结性能，因此曾在建筑装饰工程中得到了广泛的应用，被称为建

筑上的“万能胶”。但是这种胶粘剂在生产中使用大量的甲醛，由于

这些甲醛不能完全和聚乙烯醇缩合，有一部分仍以游离态存在于产

品中，因而其在生产和使用过程中都存在着甲醛危害的问题，故近年

来聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂已经被禁用。

水性聚氨酯胶粘剂因其韧性可的调节性、粘接工艺简单、极佳的

耐低温性能以及优良的稳定性等优点，广泛应用于制鞋、包装、建筑、

汽车等领域，由于其优良的性能，被认为是国内最有发展潜力的胶种

之一。然而聚氨酯胶粘剂是由以多异氨酸酯或其反应产物为基料而合

成的，因而聚氨酯胶粘剂必含有未反应完全的或新生成的游离多异鼠

酸酯。尤其是在溶剂型胶粘剂固化剂中的游离TDI含量大于5%,在

有水及热量存在的条件下,TDI有可能透过薄膜迁移到包装内装物中

并转变成甲苯二胺，而甲苯二胺属于致癌物质。因而聚氨酯胶粘剂有

潜在致癌物存在，不提倡使用。

溶剂型建筑胶粘剂如环氧树脂、丙烯酸、聚醋酸乙烯酯等品种,

其强度高、耐水性好，但会污染环境、有毒、易燃，因而影响了建筑

胶粘剂的推广应用。

服醛树脂作为一种传统的粘合剂，因其工艺简单，成本低廉，使

用方便，具有良好的耐热、耐腐蚀性能及较高的粘结强度，而在人造

板和木材加工及家具行业中占使用总量的80%以上，占据相当重要的

地位。但就目前情况而言，传统工艺生产的产品存在耐水性，耐老化

性和韧性较差的缺点，特别是在环境意识和要求日渐提高的今天，传

统工艺产品在生产和使用过程中大量逸出游离甲醛，污染环境，将会

严重地制约和限制该产品的使用。

因此本文主要探讨改进传统工艺技术，最大限度地降低甲醛释放

量，在降低生产成本条件下，增加产品韧性及耐老化性等，克服其不

足。

3.服醛树脂基本改性介绍

月尿醛树脂实际上是游离甲醛、羟甲基月尿、月尿醛聚合物和羟甲基化

的月尿醛聚合物的混合物。从理论上和应用上已经证明羟甲基月尿和羟甲

基化的聚合物提供了月尿醛树脂对木质基材的粘接力，而聚合物部分

（包括羟甲基化的胭醛聚合物和非羟甲基化的月尿醛聚合物）提供了内

聚力。月尿醛胶制得的人造板的甲醛释放主要来自：月尿醛树脂的游离甲

醛;热压固化时月尿醛树脂的羟甲基、亚甲基醴、半缩甲醛分解释放出

的甲醛；人造板贮运，使用过程，胭醛树脂水解释放出甲醛。降低甲

醛释放的根本原则就是使胭醛树脂中存在一定数量的游离尿素，让其

捕获胭醛树脂制备终点时存在的游离甲醛和热固化时羟甲基和亚甲

基醴键释放的甲醛，还可以吸收人造板使用期间可能释放的甲醛。传

统的胭醛树脂生产工艺采用F/U摩尔比一般为1.6〜2.0,具有大量高羟

甲基化的月尿醛聚合物，因而有好的内聚力和粘接性能，强度好。但是

该胭醛树脂具有大量游离甲醛和潜在的游离甲醛，因而甲醛释放量

高。只要简单地向该胭醛树脂中加人尿素，再反应5〜lOmin,即可降

低甲醛释放量，但是游离尿素也可与月尿醛树脂中的活性羟甲基起反

应，限制了胭醛树脂的交联，降低其强度。实质上一种性能优良的胭

醛树脂，就是在配方中平衡胶合强度和甲醛释放量，使二者同时符合

相应的标准要求即可。

月尿醛胶的主要原料是尿素和甲醛。国内甲醛生产绝大多数是用银

触媒工艺，甲醇和空气混合在600℃下氧化，用水吸收生成甲醛溶液，商

品甲醛水溶液浓度为37%。生产胭醛胶是将尿素和甲醛水溶液这两种

组分，在弱碱性至中性介质中反应。经加成反应，主要生成一经甲基

腮和二经甲基月尿。将羟甲基化合物调至酸性，继续反应，生成缩聚产

物，达到要求的缩聚度后，进行中和并冷却，终止反应。月尿醛树脂的

合成过程属于二级平衡反应，所有参加反应的组分在达到平衡状态

后，根据反应时参数不同，总有一定数量的存在，这就是说服醛树脂

胶中总会有游离甲醛。月尿醛胶的甲醛释放量与制胶时加入甲醛的数量

有关，过去胭醛胶的甲醛释放量非常高，人们进入人选板生产区，就

会嗅到很浓的辛辣刺激气味，甚至会刺激流出眼泪鼻涕;人造板也有

较重的甲醒气味。降低人造板及其制品中的甲醛释放量主要从四个方

面着手：改进胶粘剂、添加能减少游离甲醛的助剂、人造板后期处理、

改进人造板生产工艺。

4.反应原理

4.1反应基本原理

月尿醛树脂是由甲醛和尿素反应制得，由于其反应机理十分复杂，迄今

为止对其反应过程尚未十分清楚。一般认为，月尿醛树脂的形成可分为

两个阶段：羟甲月尿生产阶段（加成反应）和树脂化阶段（缩聚反应）,

加成反应与缩聚反应之间没有一个严格的界限，不是一个反应开始，

另一个反应终止，而是在某种条件有利于哪种反应而已。

4.1.1加成反应

在无论在酸性或者碱性条件下，尿素与甲醛在水溶液中，可以得

到一羟甲醛和二羟甲醛。虽然在酸性条件下（PH<7）,尿素和甲醛也

生产羟甲月尿，但是很不稳定，今儿发生缩聚生产次甲月尿或一羟甲基次

甲基二胭，不利于胶粘剂的形成。故实验室小试装置以及工业生产都

采用碱性截止下进行加成反应。

O

^

HNH2NHCH2OH

+Co=c（+o=c4

//

HH、NHCH20HNHCH2OH

素

尿

醛

甲一羟甲基）R二羟甲基服

这是可逆反应，生产一羟甲基服的多少取决于配方中的摩尔比

（F/U）,当1<F/U<2时，生产稳定的一羟甲版和二羟甲月尿，若F/U>2,

除了生成一羟甲胭和二羟甲月尿外,还生成三羟甲月尿和四羟甲胭。F/U=l

时，生成大量的一羟甲月尿，它只能进一步缩聚形成线性聚合物，不能

用作胶粘剂。

4.1.2缩聚反应

由于生成的羟甲服中存在活泼的羟甲基，它们可以相互进行缩聚

生成大分子物质，虽然羟甲月尿无论在碱性或者酸性条件下均可进行缩

聚反应，但在碱性条件下，反应缓慢，所以缩聚反应一般在酸性条件

下进行，主要通过亚甲基键（一CH?一）将单分子连接起来，建议不缩

聚形成次甲基月尿为主，含有少量酸键的线型或支链型的初期树脂。

CH2OHo

/NHCH20Hc口crIII1

/NKHIU?-2H,OfI11I

_____+o°，►-NC-----NH—CH?-----NH-----C—NHCH20-^

、NHCH20H、NHCH20H--------------------------------g

随着缩聚反应的继续进行，缩聚物的分子量不断增大，具体表现为黏

度变大和水溶性下降，为了保证树脂的性能，应适时终止反应。分子

组成中主要含有羟甲基（-CH2OH）,次甲基（-CH2-）,及少量酸键

（-CH2-O-CH2-）O工业生产的月尿醛树脂胶粘剂实际上是一羟甲月尿、游

离甲醛及低分子聚合物的混合物。

4.2反应中出现的副反应

在月尿醛树脂的制备过程中，除了生成我们所需要的化学反应产物

外，还有我们不需要的，使产品质量下降的其他反应，即副反应的发

生。正反应和副反应同时发生，所以要使调节反应条件向有利反向进

行。

在加成反应阶段，除PH值控制在合适的碱性范围内（PH=7~9）,

时间不宜过长，可有效防止甲醛氧化和歧化反应（卡尼扎罗反应）

2HCHO+O2-------2HCOOH（氧化）

2HCHO+NaOH―aHCOONa+CH30H（卡尼扎罗反应）

以上反应，即在碱性条件下甲醛氧化成甲酸，一部分在碱的作用下发

生歧化反应，歧化中生成的甲醛与碱生成盐——甲酸钠，另一部分则

生成剧毒甲醇——一种神经毒性的化学物质，这与目前环保绿色的要

求相背离。两种反应都消耗甲醛。更重要的是会影响到胶的黏度和防

水性等特性。为了减轻上述副反应的发生和减少酸键的生成(甲酸和

甲醇生成甲酸甲酯)，加成反应开始时PH值应控制在9以下，一般在8

左右。

在缩聚反应阶段，酸性条件有利于平衡向正方向移动，但是酸性

条件时，PH值不宜过低，酸性越强，副反应产物越多，生成次甲月尿

H2N—c——N^=CH2H2C^=N—c—N：=：CH2

(0),和二次甲月尿(0),次甲月尿和二次

甲胭是不透明、不溶解的无定形粉末，它们的存在影响树脂的胶合强

度，所以pH值不能小于4。

在加入碱性物质终止缩合后，生成的月尿醛树脂胶粘剂在碱性条件

下发生水解，温度越高，水解月严重，所以要迅速降温。

由于整个反应过程中，正反应进行的同时，一些副反应也在进行,

所以要控制好pH值、反应时间、反应温度，合适的反应条件下有利

于平衡向正反应方向进行，保证月尿醛树脂的性能。

5.改性原理

5.1降低甲醛释放量

5.1.1改变甲醛和尿素的摩尔比

研究表明，通过改变甲醛和尿素的摩尔比，可以控制游离甲醛含

量，一般情况下，F/U摩尔比越低，游离甲醛含量越低。降低F/U摩尔

比是降低胭醛树脂甲醛释放量最常用的方法。Pizzi报道El级刨花板

所用的胭醛树脂F/U摩尔比在0.9〜1.1之间，0.96最好。EI级胶合板、

细木工板所用的月尿醛胶，摩尔比在L1〜L2之间为好。E1级MDF用胭

醛胶的F/U摩尔比与刨花板类似。

5.1.2制备时添加三聚氟胺

三聚氧胺可以在加成反应时加入，也可以在月尿醛树脂制备终点时

加入。三聚氧胺有六个官能团，可以在碱性条件下与甲醛反应生成羟

甲基三聚氧胺，而且三聚氧胺结合的甲醛不容易水解。三聚氧胺改性

增加了胭醛胶的成本，如何加入最小量的三聚氧胺达到生产EI级改性

月尿醛胶相应要求，成为研究目标。加入尿素重量3%的三聚氧胺，即可

制得EI级胶合板用胭醛胶；加入尿素重量6%〜10%的三聚氟胺，即可

制得EI级MDF用改性月尿醛胶。

制备过程中还使用多段缩聚工艺，还可添加除其它三聚氧胺以外

与甲醛缩聚的化合物，如间苯二酚、聚乙烯醇等。

5.1.3合成工艺的影响

一般来讲，尿素采用2〜3次添加为好；加入第一批尿素后，F/U

摩尔比为2.0~2.2,可增加二羟甲基月尿含量，胶合强度较好;在相同

F/U摩尔比情况，最后一批尿素的加量大，得到的月尿醛树脂游离醛较

低。此部分将在后面详细介绍。

5.1.4其他方法

一些企业通过真空减压脱水的方法来达到降醛的目的，但是这样使生

产成本升高，降低了生产效率。近年来国产的专用捕集剂广告也很多。

对人造板进行后处理:一般用氨水、尿素、盐酸羟氯、亚硫酸（氢）钠

等后处理，可以有效降低人造板的甲醛释放量。人造板应用时进行涂

料、贴面装饰。在涂料中加入尿素、氨、酪蛋白等可与甲醛反应的物

质可有效降低甲醛释放量;用微薄木、三聚氟胺层压板贴面，也可有

效降低甲醛释放量。

5.2增强耐水性及抗老化性能

由反应方程式可看出，生成物的结构中含有-0H和-C0NH2基因，

故在水中的稳定性差，则耐水性能差，同时，结构中碳酰胺健的水解,

引发树脂结构破坏，则强度降低。在甲醛与尿素工具过程中加入少量

三聚氧胺或者苯酚形成三维网状结构，封闭部份吸水基因，则可提高

产品的耐水性。提高胶合强度，是胭醛胶改性常用的方法。

月尿醛树脂中存在羟甲基等亲水集团，往里加入聚乙烯醇，在酸性

条件下雨甲醛形成聚乙烯醇缩甲醛，改性了月尿醛树脂胶粘剂的结构，

减少了羟甲基的含量，增加了耐水性和不易老化。我们也可以通过按

一定比例往月尿醛树脂胶粘剂中加入合成树脂胶粘剂，如酚醛树脂、三

聚氧胺或聚乙烯醇乳液等，军可提高月尿醛树脂耐水性。加入10%-20%

聚醋酸乙烯酯乳液其耐水性与人性效果均理想。

5.3改善其它性能

目前，许多国家队木材及其制品的阻燃、防腐等问题非常重视，

尤其是建筑用材更加关注，所以王月尿醛树脂胶粘剂中加入阻燃剂和防

腐剂。三聚氧胺的加入使树脂本身具有阻燃性，加入硼化物使阻燃性

能和防腐性能兼备。另外，加入氯丹增强产品的防蛀功能。

5.生产工艺

本文米用三聚氧胺对传统胭醛树脂合成进行改性设计，本工艺路

线为三聚家胺改性胭醛树脂工艺路线，即：采用弱酸一弱碱一弱酸工

艺。

5.1主要反应

5.1.1加成反应（羟甲基化）

甲醛与尿素首先生成一羟甲基胭和二羟甲基胭。

OO

^^

NHCHOH

HHNH22

CCO^C(

/\Z/

NNHH、NHCH20H

2、NHCH20H

H2

尿素甲醛一羟甲基腺二羟甲基腺

5.1.2缩聚反应

因为缩聚反应是逐步进行的，在脱水过程中，相邻羟甲基月尿分子

之间通过亚甲基键或尔亚甲基键连成聚合物。所以工艺生成月尿醛树脂

时，可以根据缩聚反应的深入程度来控制产物的相对分子质量。其水

溶液随相对分子质量的高低表现为低粘度、高黏度，透明和浑浊的浆

液。

CH2OHo

,NHzXNHCH20H_2H2QI||1

0___+OC，---------~N------------C-----NH—CH?----NH-----C—NHCH2O-^

、NHCH20H、NHCH20Hg

5.1.3三聚氧胺的羟甲基化反应

5.1.4三聚氧胺的缩聚反应

NHCHoOH

NHCHoOH

+nH2O

HNNHCH2——

2NHCH2OHH

n

5.2合成服醛树脂工艺

服醛树脂的生产分三个阶段，每个阶段具体工艺如下:

合成工艺

反应阶段脱水阶段后处理阶

加成反应缩聚反应蒸发过滤

521反应阶段

5.2.1.1加成反应阶段

加成反应阶段，PH的降低对改性月尿醛树脂各项性能的提高是有利

的；升高加成