ZnO纳米粒子的制备及表征毕业论文

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨理工大学学士学位论文-PAGEIIIV-ZnO纳米粒子的制备及表征摘要本文首先介绍了现有的纳米ZnO的制备方法，由于液相沉淀-热分解法具有设备简单，反应条件易于控制，制备粒子的粒径小的优点，所以确定使用该方法来制备纳米ZnO。为了确定纳米ZnO的最佳制备条件，针对反应时间、反应温度、Zn2+浓度、物料配比和前驱体的焙烧温度进行了平行对照实验，测试制得的纳米粒子的粒径确定了反应时间为1.5h、反应温度为80℃、Zn2+浓度为1.2mol/L、nNa：nZn为2:1、前驱体焙烧温度为350℃以甲基橙溶液作为降解对象的验证纳米ZnO的光催化性能，甲基橙初始浓度为10mg/L,纳米ZnO投放量为200mg，前驱体焙烧温度为300℃关键词纳米ZnO；热分解法；合成；光催化ThePreparationofNanometerZnOandCharacterizationAbstractInthefirstpart,thispaperintroducessomepreparationmethodsofnanometerZnO,suchasdirectprecipitationmethod,sluggishprecipitation,Hydrothermalsynthesis,methodofsol-gel,thermaldecomposition,pulsedlaserdeposition,mol-ecularbeamepitaxy,pulverizationdecompositionprocessmethod.WedecidedtousethethermaldecompositionmethodinpreparationofnanometerZnO,duetothismethodhassimpleequipment,easyoperationandsmallerporediameternanometerZnOwaspreparation.InordertodeterminethebestpreparationconditionofnanometerZnO,WepreparedsomenanometerZnOindifferentrea-ctiontime,reactiontemperature,thromaofZn2+,materialblendingrationandsint-eringtemperatureofprecursor.Recurtoparticlesizemeasurement,thebestcon-ditionofpreparationfornanometerZnO.Whenreactiontimeis1.5hour,reactiontemperatureis80℃,thromaofZn2+is1.2mol/L,nNa：nZnis2:1andsinteringtemperatureofprecursoris300℃,diameterofnanometerZnOisminimal.Nano-meterZnOthataveragegrainsizeis50-70nmwaspreparedinthebestConditions.ThenanometerZnOwascharacterizedbyXraydiffdraction(XRD),Scanningelectronmicroscopy(SEM),infraredspectrometer(FTIR)andthermalgravimetricanalyzer.TheroomtemperatureoftheZnOpowderswasexaminedanditsactiviytofPhotocatalyticdescompositionofmethylorangewasdescribed.Thedecolorizea-tionefficiencyofmethlyorangewasstudied,whiletheeffectsofthepH,dosageofnanometerZnO,thromaofmethylorangeandsinteringtemperatureofprecur-sor.ThephotocatalyticeffectofnanometerZnOpowdersisbestwhenthromaofmethylis10mg/L,quantityallottedofnanometerZnOis200mgandsinteringt-emperatureofprecursoris300℃.ThepHhasnodiscernibleeffectonphotolytic.Keywords:NanometerZnO;Thermaldecomposition;Chemicalcompound;PhotocatalysisPAGEII---PAGE1-目录摘要 IAbstract II第1章绪论 11.1课题背景 11.2纳米ZnO研究进展 11.3纳米ZnO的结构及基本性能参数 31.3.1表面效应 41.3.2小尺寸效应 51.3.3量子尺寸效应 51.4纳米ZnO的应用 51.4.1抗紫外线 61.4.2催化降解 61.4.3导电性能 61.4.4气敏性能 61.4.5光电性能 61.4.6发光性能 61.5课题研究的主要内容 7第2章纳米ZnO制备方案及实验体系的确定 82.1纳米ZnO制备方法介绍 82.1.1化学方法 82.1.2物理方法 122.2纳米ZnO制备方法的确定 122.3本章小结 13第3章纳米ZnO的制备及表征 143.1纳米ZnO的制备 143.1.1药品与仪器 143.1.2实验步骤 143.2纳米ZnO的表征 163.2.1X射线衍射（XRD） 173.2.2扫描电子显微镜（SEM） 193.2.3红外分光光度计分析（FT-IR） 213.2.4热重分析 243.3纳米ZnO粒径的影响因素 253.3.1搅拌方式的影响 253.3.2反应时间的影响 253.3.3反应温度的影响 253.3.4Zn2+浓度的影响 263.3.5反应物配比的影响 273.3.6前驱体焙烧温度的影响 283.4本章小结 28第4章光催化性能及其影响因素的研究 294.1光催化实验 294.1.1药品与仪器 294.1.2光催化机理 294.1.3光催化实验对象的选取 304.1.4绘制甲基橙标准曲线 304.1.5光催化实验 314.2结果与讨论 324.2.1甲基橙起始浓度的影响 324.2.2ZnO投加量的影响 324.2.3pH值的影响 334.2.4不同焙烧温度的影响 344.3本章小结 35结论 36致谢 37参考文献 38附录A 39附录B 48-PAGE25-绪论课题背景纳米技术是20世纪80年代末、90年代初逐步发展起来的前沿性、交叉性的新兴学科，它是在纳米尺度（1~100nm之间）上研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。当材料的尺寸达到纳米尺度时，材料的性能会发生突变，表现出既不同于原子、分子，也不同于宏观物质的特殊结构和性能。纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米技术中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，对纳米技术与纳米材料的研究和应用取得了引人注目的成就。纳米技术与纳米材料的应用，是在于充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等，开发具有新技术和高性能的新材料、新产品，并对传统材料进行改性。因此，研制各种功能性纳米材料具有广阔的发展前景[1]。纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。国外开始研究ZnO是由日本于20世纪80年代初以锌的乙酞络合物为原料通过气相合成法制得了100nm左右粒径的ZnO超细粉体。之后日、美、德、韩等国相继开始用各种物理化学方法制备纳米ZnO粒子。而我国相关研究起步较晚，大约20世纪90年代初期开始针对纳米ZnO的制备及性能展开了研究。目前国内能够做到最小6-13nm的ZnO粉体。目前纳米ZnO已经广泛运用在传感器、催化剂等领域。由于粒度的变化对于纳米材料的性能有重大影响，因此纳米ZnO制备研究的一个重要方向就是关于提高对ZnO粒度的控制。纳米ZnO粒子，比表面积大，表面自由能高，容易团聚，这就导致纳米ZnO性能的降低。由此对团聚体的控制和分散就成为了研究的又一重要方向。纯度控制、微观结构的均匀性控制、稳定性控制这些都是目前迫切需要解决的问题。纳米ZnO研究进展目前国内外关于纳米ZnO的研究报道很多,日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作。国内对纳米ZnO的研究起步较晚，关于纳米ZnO的研究报道源于90年代初，但今年来受到国内学者的关注。“863计划”和“攀登计划”等都把纳米ZnO列入研究课题中，促进了纳米ZnO研究的较快发展，表1-1和表1-2分别列出了国外和国内的研究现状[1-3]。表1-1国外纳米ZnO的研究现状单位原料制备方法粒径，nm报道时间TecholUniv锌的乙酞络合物气相合成法126-1361983ShisedoCo.Ltd锌盐水溶液，阳离子表面活性剂液相法8-101987MitsubishiCorp锌盐水溶液液相法20-501992HonjoChemicalCorpZnO浆料，CO2（g）气液反应合成法701985NikkoAenCo.LtdZn，O2（g）CVD法10-201988TohokuUnivZn（NO3）2喷雾热解法10-1001992TokiaUnivZnCl2，（CH2）6N4均匀沉淀法10001992TecholInst锌的醇盐水解法401986PCTInt.Appl卤化锌热分解法1001993GamouwealthUniv锌盐激光诱导CVD10-1001994Inst.Werkstoffwiss.niv.Zn(Ac)2或Zn（NO3）2Sol-gel法1001992PukyongNationalUnivZn（NO3）2均匀沉淀法1001997表1-2国内纳米ZnO的研究现状单位原料制备方法粒径，nm报道时间上海师范学院ZnCl2，草酸盐直接沉淀20-401991郑州轻工学院ZnSO4，CO（CH2）2均匀沉淀1201993武汉大学锌盐CWCO2激光诱导1001994武汉工业大学碳铵，锌盐直接沉淀501995西北大学ZnCl2草酸铵Zn(NO3)2CO(CH2)2直接沉淀均匀沉淀15-1008-6019951997山东建材学院ZnSO4，Na2CO3复分解1101997华东理工大学二水合醋酸锌盐喷雾热解分步沉淀10025-10019961997化工冶金研究所碱式碳酸锌高频ICP501998上海硅酸盐研究所醋酸锌，氨水水热法1001998天津化工研究设计所锌盐，硫酸，碳酸铵复分解501999江苏长泰化工集团液相沉淀801999吉林大学ZnSO4.7H2O，Na2CO3固相反应6-132000新疆大学醋酸锌，草酸固相合成1002001北京大学醋酸锌，氨水，氢氧化钠水热法控制形貌2002纳米ZnO的结构及基本性能参数ZnO晶体结构为六方晶系P63mc空间点群，Zn2+离子的配位数是4，O2-离子的配位数也是4，属于纤锌矿结构，见图1-1,。O2-离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于二分之一四面体空隙中。按ZnO的r+/r-值，Zn2+离子的配位数应该是6，应属于NaCl型结构。而实际上ZnO是纤锌矿结构，Zn2+配位数为4，其原因是ZnO中离子极化，使r+/r-值下降，从而导致配位数和键性的变化。分子结合的类型介于离子键和共价键之间，d（Zn-O）=0.194nm，c轴方向有极性。纤锌矿结构ZnO的基本性能如下表1-3所示。化学式：ZnO，分子量：81.37，别名：锌白、锌氧粉，是一种两性化合物。氧化锌为白色六角晶体或粉末，无气味，熔点：1975℃，不溶于水、乙醇，溶于酸、氢氧化钠水溶液、氯化铵，密度：相对密度（水=1）5.606图1-1ZnO晶体结构表1-3纤锌矿结构ZnO的基本性能性能数值300K下晶胞参数a，nm0.3252c，nm0.5213a/c0.624（理想晶体为1.603）密度，g/cm35.606300K下的稳定相纤锌矿熔点，℃1975热导率0.6,1-1.2线性膨胀系数，1/℃6.5×10-6，3.0×10-6介电常数8.656能带宽度，eV3.4（直接）本征载流子浓度1/cm3<106激子激活能，meV60电子有效质量0.24300K下n型ZnO的霍尔迁移率，cm2/v.s200空穴有效质量0.59300K下p型ZnO的霍尔迁移率，cm2/v.s5~50表面效应表面效应是指纳米颗粒的表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大，颗粒的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米颗粒性质的变化。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，且表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，周围缺少相邻的原子，存在许多悬键，并具有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。Zn的纳米离子在空气中会迅速氧化而燃烧，纳米颗粒暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应[1]。小尺寸效应当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下会引起材料宏观的物理、化学性质上的变化，称为小尺寸效应。具体的说当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，会呈现出以下一些特殊的性质：(1)特殊的光学性质纳米ZnO具有的新光学特性主要表现在：①宽频带强吸收；②吸收带蓝移现象；③显现出发光现象。(2)特殊的热学性质尺寸小，颗粒表面能高、表面原子数多，表面原子邻近配位不全，活性大以及体积远小于块材等特点导致纳米ZnO熔化时所增加的内能大幅度减小，从而使其熔点急剧下降。(3)特殊的力学性质纳米ZnO具有的大界面使排列混乱原子在外力变形的条件下很容易迁移，表现出良好的韧性与一定的延展性。纳米ZnO晶粒要比传统的ZnO粗晶粒硬3-5倍[1]。量子尺寸效应当纳米ZnO的尺寸下降到一定值时，Zn粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散；并且纳米ZnO微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为量子尺寸效应。在纳米粒子中，电子处于分立量子化能级状态，其波动性带来一系列特殊性质，如导电性、高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。研究表明，随着纳米ZnO颗粒尺寸的减小，禁带宽度有增大的趋势[1]。纳米ZnO的应用ZnO是一种宽禁带直接带隙Ⅱ-VI族半导体材料，室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能达60meV。世界上首次发现具有压电效应ZnO纳米结构的wang指出ZnO最重要的三点性质是[4]：(l)ZnO作为一种具有宽带隙3.37eV，大的激发能60meV的半导体材料，由于近紫外区发射和透明电导性所以具有重要的应用。(2)由于非中心对称性，ZnO所具有的压电性对于构造传感器和变频器都是非常重要的。(3)ZnO是无毒的，具有生物相容性，所以它可以不加修饰的应用在生物医药领域[5]。下面我们就对纳米ZnO的一些主要性能与用途做一简单介绍:抗紫外线纳米ZnO的紫外一可见光特性的研究表明[6]，在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率。在紫外区，纳米ZnO对紫外光的吸收能力远远强于普通ZnO，说明纳米ZnO具有很好的可见光透明性及紫外线遮蔽特性。因而纳米ZnO颗粒具有防紫外线功能，可以应用于防化纤纺织品老化、防晒化妆品等领域[7]。催化降解ZnO在能量高于禁带宽度的紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带，同时在价带中留下带正电荷的空穴。导带中的电子易于与吸附到表面的氧反应生成负氧离子，该负氧离子能够氧化多数有机物;而带正电荷的空穴则可以直接夺取有机物中的电子而将之氧化。因此，纳米ZnO颗粒具有很好的光催化降解和杀菌消毒的作用[8]，这种性能可以用在杀菌陶瓷和抗菌纤维等领域。导电性能普通的ZnO具有很高的本征点缺陷，如氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，从而使ZnO表现出n型半导体的性质，所以纳米ZnO颗粒可以用作导电纤维、塑料、涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力[8]。气敏性能金属氧化物半导体材料当所处的环境气氛改变时电阻会发生变化，利用这个性质，纳米ZnO颗粒可以做成气敏传感器。比如ZnO对C2H5OH、CO、O2、三甲胺、NH3等气体都有气敏性。与薄膜材料相比，纳米ZnO颗粒小、比表面积大，这样它对气体的吸附量就大，所以纳米ZnO颗粒有可能具有较好的气敏性[8]。光电性能ZnO是直接带隙半导体材料，当受到能量高于禁带宽度的紫外光辐射时，ZnO会产生光电导效应。利用紫外光电导效应，纳米ZnO颗粒也可以用来制作紫外光电探测器[8]。发光性能纳米ZnO在短波长紫外光激发下会发射出380nm左右的紫外光和550nm左右的绿光。根据这个性质纳米ZnO可以用来制作紫外和绿光光源。另外，在纳米ZnO颗粒中还发现了随机激光发射现象[8]。课题研究的主要内容氧化锌ZnO作为一种宽禁带半导体具有独特的性质，在纳米光电器件、光催化剂、橡胶、陶瓷及化妆品领域有着广阔的应用前景，随着对不同形状的纳米ZnO的制备及其相关性能研究不断升温，对其应用方面的研究进展不断深入，纳米ZnO材料已经引起了人们越来越广泛的关注。半导体材料的光、电、机械等基本性能受半导体纳米粒子的维度、形貌和尺寸控制，而其性能决定了它的应用。因此，无论从基础理论研究角度而言，还是从实际应用角度而言，纳米ZnO制备及其性能的研究都具有重要价值。本文主要是通过热分解法来制备粒径小、纯度高、分布均匀的ZnO纳米颗粒。讨论了反应物浓度、反应体系配比、反应温度、反应时间、前驱物焙烧温度对ZnO粒径的影响，并对ZnO粒子结构、形貌和性能进行了表征。通过改变反应物浓度、反应体系配比、反应时间、反应温度、前驱体焙烧温度制备了粒径小、纯度高、分布均匀的ZnO纳米颗粒。以甲基橙为对象的降解催化实验，证明了纳米ZnO颗粒具有良好的光催化活性。纳米ZnO制备方案及实验体系的确定纳米ZnO制备方法介绍纳米ZnO的制备方法很多，主要可分为物理方法和化学方法，各种制备方法都在不断发展和完善。不同方法得到的纳米ZnO的形态和性质各异的纳米颗粒。前文己经提及，不同形态和性质的纳米ZnO其光催化活性也不同，所以选用不同的制备方法，将会得到光催化活性各异的纳米ZnO。下面介绍几种制备ZnO的主要的化学、物理方法及其优缺点。化学方法纳米ZnO的制备方法很多，主要可分为物理方法和化学方法，各种制备方法都在不断发展和完善。不同方法得到的纳米ZnO的形态和性质各异的纳米颗粒，纳米膜及特殊形态的ZnO纳米结构。前文己经提及，不同形态、性质的纳米ZnO其光催化活性也不同，所以选用不同的制备方法，将会得到光催化活性各异的纳米ZnO。下面介绍几种制备ZnO的主要的化学、物理方法及其优缺点。1.化学沉淀法。化学沉淀法[9]分为直接沉淀法和均匀沉淀法。其中，直接沉淀法是制备超细ZnO广泛使用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀，并从溶液中析出，然后将阴离子除去，沉淀经热分解后制得产品。常见的沉淀剂为氨水(NH3·H2O)等。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，有良好的化学计量性，成本较低，被国内外许多研究者以及生产厂家所采用。但相对而言，产品质量等级不高，这是因为该法原溶液中阴离子的洗涤条件困难，同时由于沉淀过程容易出现局部过饱和现象，导致得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下反应生成沉淀，分离、洗涤沉淀物。除去其中的杂质离子，再经干燥、热分解，得到纳米氧化锌。主要反应方程式[10]如下：Zn(CH3COO)2+NH4HCO3→Zn5(OH)6(CO3)2+CH3COONH4+CO2+H2O(2-1)Zn5(OH)6(CO3)2→5ZnO+2CO2+3H2O(2-2)其工艺流程图如下：图2-1直接沉淀法工艺流程图均匀沉淀法[9]是利用某一化学反应(如尿素或六亚甲基四胺等的水解反应)使沉淀剂由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，从而可以在溶液中均匀地形成沉淀最后经热分解获得氧化锌。与直接沉淀法容易出现局部过饱和相比，由于均匀沉淀法中加入的尿素等沉淀前驱体不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过创造一定的化学环境(例如增加反应体系的温度等)使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，以达到尽可能消除局部过饱和。在均匀沉淀法过程中，由于沉淀离子的过饱和度比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少，该法正逐步取代直接沉淀法，用来制备粒径分布均匀的高档次纳米ZnO粉体。其反应方程式[11]如下：尿素的水解：CO(NH2)2+3H2O→CO2+NH3·H2O(2-3)OH-1的生成：NH3·H2O→NH4++OH-(2-4)CO32-的生成：2NH3·H2O→2NH4++CO32-(2-5)中间产物碱式碳酸锌的生成：3Zn2++CO32-+OH-+H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O(2-6)煅烧的产物ZnO：ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+3H2O+CO2(2-7)2.水热合成法。水热合法[9]是指在密闭的反应器(高压釜)中，通过将反应体系水溶液加热至临界温度，从而产生高压环境并进行无机合成的一种有效方法。这种方法目前还仅停留在研究开发阶段，存在的问题主要是工艺设备复杂，成本较高，但被认为是一种很有产业化潜力的方法。阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠当超过临界胶束浓度时，能够形成大量的胶团。形成的球星模板能够提供有机/无机界面，而锌粉的表面很容易被氧化形成氧化锌。由于加入NaOH使得两侧的锌被消耗，生成ZnO22-。其中，Zn2+与十二烷基苯磺酸根之间存在较强的静电作用，形成较强的Zn-O键，抑制某些晶面的生长，且随其浓度增大，抑制作用越强。随着ZnO22-又水解生成氧化锌，因为有氢气生成，所以反应是不可逆的，最终形成氧化锌纳米球。其反应历程[12]如下：Zn+2OH-→ZnO22-+H2(2-8)ZnO22-+H2O→ZnO+OH-(2-9)3.溶胶-凝胶法。溶胶主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇对甲醚等有机溶剂中，水解、缩聚反应得到溶胶，然后去稳化得到凝胶，陈化处理后置于200~450℃下预烧，最后在500-800℃含锌盐M(OR)n经过水解和缩聚反应，就可以制备凝胶类MOn/2氧化物。其具体反应如下：水解反应(2-10)缩聚反应(2-11)(2-12)其工艺流程图如下：图2-2溶胶-凝胶法工艺流程图4.液相沉淀-热分解法。液相沉淀-热分解法[9]是最常用的制备粉末状纳米ZnO的方法，在含锌的溶液中加入适合的沉淀剂，得到合乎要求的前驱体，然后在惰性气氛或是空气中，对前驱体进行加热分解即可得到纳米ZnO粉末。常用的沉淀剂有：碳酸或碳酸盐、氨水、氢氧化钠、尿素等等。与其他一些传统无机材料制备方法相比，液相沉淀一热分解法具有如下优点：(1)工艺与设备较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化；(2)可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子/原子水平的均匀混合；(3)在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的锻烧温度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；(4)样品锻烧温度低，性能稳定且重现性好。以碱式碳酸锌为前驱体，其反应机理如下：硫酸锌解离：ZnSO4→Zn2++SO42-(2-13)碳酸钠解离：Na2CO3→2Na++CO32-(2-14)碱式碳酸锌的形成：5Zn2++2CO32-+OH-→Zn5(CO3)2(OH)6(2-15)氧化锌的形成：Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(2-16)图2-3液相沉淀-热分解法工艺流程图物理方法1.脉冲激光沉积(PDL)。在脉冲激光沉积[9]中，通过脉冲激光加热ZnO靶使其蒸发，蒸发物进入与ZnO靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。由于等离子体管中的微粒、气态原子和分子沉积在薄膜上会降低薄膜的质量，采取相应措施后可获得改善，但不能完全消除;而且PDL生长在控制掺杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难，因此，较难进一步提高薄膜质量。2.分子束外延(MBE)。MBE法[9]生长高质量的ZnO薄膜有两种，一种是采用加微波的MEB，典型生长条件是采用蓝宝石衬底，微波功率为120W，氧分压约为1×10-2Pa，反应温度为500℃。另一种是激光MBE(L-MBE)，用KFr激光器烧蚀99.999%的ZnO靶，使ZnO生长在(0001)蓝宝石衬底上，氧分压约为1×10-4Pa，生长温度为500℃。采用这两种方法均己生长出高质量的ZnO薄膜，并观察到其光泵浦紫外激射。3.雾化热分解法。喷雾热分解法[9]是由制备太阳电池用透明电极发展起来的一种方法。由于用溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故喷雾热分解法得以发展。该方法是将金属盐溶液雾化后喷入高温区，金属盐在高温下分解成薄膜。由于此法无需高真空设备，因而工艺简单、经济。此法一般以溶液在醇类中醋酸锌为前驱体，可获得电学性能极好的薄膜。纳米ZnO制备方法的确定综上所述，物理方法虽然拥有较为稳定的生长环境，且生长条件可控，易实现定向、定型生长，获得优良光电性能的应用材料，但是物理方法往往设备昂贵，不易大批量生产。而化学合成工艺在材料制备中有无可比拟的优越性：生产成本低，对生长条件要求低，装置简单，操作便易，颗粒尺度小等。其中液相沉淀一热分解法能够控制所得粉末的形貌和粒度，成本低，分散性好，易于工业化，前景广阔。但合乎要求的前驱体的合成是一个需要深入研究的问题。SvetozarMusic等用不同的沉淀剂合成的无机锌盐[13-14]，并系统地研究了焙烧过程的温度、无机锌盐种类等对ZnO形貌和性质的影响。许多研究都围绕采用不同的可溶性锌盐利用液相沉淀-热分解法合成形貌和性质各异的纳米ZnO而开展。而文献报道的制备ZnO的方法中，使用氢氧化锌作为前驱体的有很多，但不易得到粒径较小的ZnO。下面给出请氧化锌的分解方程式：Zn(OH)2→ZnO+H2O(2-17)氢氧化锌分解时ZnO和H2O，虽然其分解温度较低，不利于ZnO的生长，但是分解释放出来的水在蒸发时由于毛细管凝结现象而使粒子凝结在一起，形成固相桥，从而导致粒子极易相互融合而长大。相比之下，碱式碳酸锌分解时产生的二氧化碳并未直接进入气相，而是以某种形式与另一分解产物ZnO形成了一种相对稳定的中间态，然后二氧化碳从中脱出，起到了使毛细作用减弱，分散粒子、降低粒子间团聚的作用。由此可见，用碱式碳酸锌为前驱体比以氢氧化锌为前驱体更易制备颗粒细小的ZnO粉末。本章小结1简单介绍了直接沉淀法、均匀沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、液相沉淀-热分解法、脉冲激光沉积法、分子束外延法和雾化热分解法的纳米ZnO物理化学制备方法；2由于液相沉淀-热分解法具有设备简单、条件易于控制、制得粒子粒径小等优点故使用该方法，并且确定了使用Zn5(CO3)2(OH)6为前驱体。纳米ZnO的制备及表征纳米ZnO的制备药品与仪器常用的锌盐有ZnSO4·7H2O、ZnNO3，鉴于ZnSO4·7H2O中所含的阴离子易脱出，且不会造成反应体系复杂化，带来不必要的麻烦。故本实验采用ZnSO4·7H2O作为锌源。而常用的碳酸盐有Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3，当NH4HCO3和（NH4）2CO3在体系中的比例过大时，溶液中会存在一定量的NH3，他们会与Zn2+结合生成[Zn(NH3)4]2+配合物留在溶液中，从而影响实验结果，故碳酸盐应选取Na2CO3。1试剂。ZnSO4·7H2O（分析纯，99.5%，天津市天力化学试剂有限公司），Na2CO3（分析纯，99.8%，天津市致远化学试剂有限公司），蒸馏水2仪器。78-2型双向磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限责任公司），分析天平，GZX-9070MBE电热恒温鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），SXZ-8-16型电弧炉金纤维箱式电炉（上海意丰电炉有限公司），100ml烧杯若干，100ml滴液漏斗1支实验步骤1.分别配制五组20ml1.0mol/L的ZnSO4溶液和20ml2.0mol/L的Na2CO3溶液，将Na2CO3溶液放置在磁力加热搅拌器上，分别加热至60℃,65℃,70℃,75℃,80℃，在强烈搅拌下，以恒定速率将ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完毕后继续恒温反应1小时，然后自然冷却抽滤，将滤饼在80℃下干燥1小时即得到前驱体Zn5(CO3)2(OH)表3-1反应温度不同的平行实验数据表反应温度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g605.75054.2375655.75844.2382705.75404.2346755.75354.2357805.75134.2368煅烧过程在SXZ-8-16电弧炉金纤维箱式电炉中进行。首先将样品由室温升温到100℃，电炉将进入设定的升温程序中升温。升温程序为，由100℃升温到250℃，保温1h，目的是去除样品中的杂质图3-1烧结升温曲线图2.分别配制六组20ml1.0mol/L的ZnSO4溶液和20ml2.0mol/L的Na2CO3溶液，将Na2CO3溶液放置在磁力加热搅拌器上，加热至80℃，在强烈搅拌下，以恒定速率将ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完毕后分别反应0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h，然后自然冷却抽滤，将滤饼在80℃下干燥1小时即得到前驱体Zn5（CO3）2（OH）6。最后将前驱体在400℃表3-2反应时间不同的平行实验数据表反应时间，hZnSO4，gNa2CO3，g0.55.75444.23961.05.75134.23681.55.75044.23792.05.75224.23762.55.75114.23843.05.75364.23613.将ZnSO4溶液的浓度改为0.2mol/L，0.4mol/L，0.6mol/L，0.8mol/L，1.0mol/L，1.2mol/L，1.4mol/L。反应温度定为80℃，重复1中的实验，具体配比如表3-表3-3Zn2+浓度不同的平行实验数据表CZnSO4，mol/LZnSO4，gNa2CO3，g0.21.15054.23660.42.30014.23870.63.45474.23670.84.60224.23971.05.75134.23681.26.90384.23901.48.05604.23764.分别配制20ml0.5mol/L，1.0mol/L，1.5mol/L，2.0mol/L，2.5mol/L，3.0mol/L的Na2CO3溶液，反应温度定为80℃，重复1中的实验，具体配比如表3-表3-4Na2CO3和ZnSO4配比不同的平行实验数据表nNa2CO3：nZnSO4ZnSO4，gNa2CO3，g1:25.75171.37351:15.75072.11751.5:15.75273.17612:15.75134.23682.5:15.75505.29983:15.75186.3579分别配制50ml0.2mol/L的ZnSO4溶液和50ml0.1mol/L的Na2CO3溶液，将Na2CO3溶液放置在磁力加热搅拌器上，分别加热至80℃，在强烈搅拌下，以恒定速率将ZnSO4溶液用滴液漏斗加入Na2CO3溶液中，待滴加完毕后继续恒温反应1小时，然后自然冷却抽滤，将滤饼在80℃下干燥1小时即得到前驱体Zn5（CO3）2（OH）6。最后将前驱体分别在300℃，400℃，500℃，600表3-5焙烧温度不同的平行实验数据表焙烧温度，℃ZnSO4，gNa2CO3，g3002.87720.52914002.87990.52915002.87540.52956002.87550.52957002.87190.5294纳米ZnO的表征实验过程中用到的对实验产品进行表征的仪器见表3-6。表3-6测试所用仪器一览表仪器名称生产厂家Avaster370傅里叶红外光谱仪ThermoNicoletTGA/SDTA851差热-热重分析仪瑞士MettlerD/Max2200型X射线衍射分析仪日本理学公司FEISirion扫描电子显微镜荷兰飞利浦公司X射线衍射（XRD）X射线衍射仪是一种常见的，也是一种最重要的测定晶体结构的方法。应用极为广泛，是判断晶体质量好坏的最有力判据。通过X射线衍射还可以测定颗粒的大小。下面简单介绍XRD的基本原理。当X射线作用于晶体时，大部分射线将穿透晶体，极少量射线产生反射，一部分被晶体吸收。由于X射线是一种能量高，波长短，穿透力强的电磁波，它在晶体内会产生周期性变化的电磁场，迫使原子中电子也做周期性振动，因此每个振动着的电子就成为了新的电磁波发射源，以球面波的方式反射出与入射X光波长、频率、周期相同的电磁波。由于晶体中原子散射的电磁波相互干涉和叠加在某个方向上产生加强和低效的现象就称为衍射，其相应的方向称为衍射方向。用一定波长的X射线照射晶体样品，则根据布拉格公式：2dsinθ=λ(3-1)通过测量掠射角（入射或者衍射X射线与晶面间的夹角）θ，即可计算出样品晶体结构的晶面间距，这就是X射线衍射法结构分析的依据。而实际测量过程中 一般通过测试结果中的三强峰和朴准卡片中的三强峰进行对比来确定样品的物相。通过谢乐公式还可以大概算出纳米材料的尺寸。d=0.89λ/βcosθ(3-2)式中d为材料的尺寸，λ为波长，β因颗粒细化而引起的宽化，θ为掠射角。图3-2400℃图3-3500℃图3-1和图3-2分别是400℃和500℃下焙烧前驱体3小时得到的纳米ZnO的XRD图谱，其各衍射峰的的角度，分别与六方晶型纤锌矿ZnO一致，表明产物是ZnO，属六方晶系。根据谢乐公式d=0.89λ/βcosθ可计算出400℃和500℃焙烧得到的纳米ZnO的晶粒径大小分别是31.84nm和37.63nm（计算用的数据如表3-7所示）。前驱体Zn5(CO3)(OH)6在焙烧过程中，随着温度的升高，Zn5(CO3)(OH)6表3-7XRD晶粒度表焙烧T，℃λ，nmθ，°β，°D，nm4000.1541818.180.2631.845000.1541818.150.2237.63扫描电子显微镜（SEM）扫面电子显微镜可以获得晶体试样的各种物理、化学性质，如形貌、组成、晶体结构、电子结构、内部电场和磁场等等。下面简单介绍SEM的基本工作原理。由最上边的电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压的作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。出于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极放光和投射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束达到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。图3-4300℃焙烧制得的纳米ZnO图3-5500℃焙烧制得的纳米ZnO图3-6700℃焙烧制得的纳米ZnO图3-7前驱体碱式碳酸锌的SEM照片如图3-4所示，前驱体碱式碳酸锌在300℃下焙烧3小时制得的纳米ZnO呈球形，粒径分布集中在50-70nm，但是却出现了明显的团聚现象，这主要是由于前驱体比表面积大，表面自由能高，吸引附近的原子导致团聚。这可以从图3-7中看出，前驱体所得产品颗粒形状不规则，粒径分布较大，尺寸约为100-300nm，且出现团聚现象。比较图3-3、图3-5和图3-6，可以看出随着焙烧温度的提高，球形的纳米ZnO团聚成块状，粒径明显变大，分布不均匀，在700℃高温下烧结成陶瓷状。由此可以看出前驱体的最佳焙烧温度应该为红外分光光度计分析（FT-IR）当样品受到频率连续变化的红外光照射时，如果选择性的吸收某些波长的红外光，以λ或波数为横坐标，以透光率或吸光度为纵坐标所得到的关系曲线即为该物质的红外吸收光谱（infraredabsorptionspectrum，IR），它是鉴别和确定分子结构的常用手段之一。对单组分和混合物也可以进行定量分析，尤其是对一些较难分离并在紫外、可见光区没有明显的特征峰的样品可以得到满意的测定结果。红外光是波长在0.75~1000μm的电磁波，波长在0.75~2.5μm的电磁波称为中红外区，而远红外区波长在25~1000μm。用红外光谱吸收法测定某物质的组成，因其提供信息多且具有特征性亦不受样品形态、熔点、沸点和蒸汽压等影响的有点而被广泛使用。其原理是由于物质对红外光具有选择性吸收的，因此不同的物质便有不同的红外吸收光谱，依据分子红外光谱的吸收峰位置，吸收峰数目及其强度，可以鉴定未知化合物的分子结构或确定其化学基团，从而对物质进行定性分析；依据吸收峰的强度与分子或某化学基团的含量有关，可进行定量分析和纯度鉴定[15]。图3-8前驱体Zn5(CO3)2(OH)6图3-9300℃焙烧制得的ZnO图3-10400℃焙烧制得的ZnO图3-11500℃焙烧制得的ZnO由前驱体体和300℃、400℃、500℃焙烧得到的ZnO红外图谱可以看出，前驱体的焙烧温度对其产物结构的影响很大。随着焙烧温度的提高427cm-1处Zn-O振动的特征峰加强，1527cm-1处的C=O振动特征峰和1449cm-1、1382cm-1处的C-O振动特征峰强度变小，直至消失说明前驱体中的CO32-在高温下分解为CO2排出体系，3450cm-1热重分析热重法式在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物与质量相联系的信息。下面简单介绍其工作原理：热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。图3-12前驱体Zn5(CO3)2(OH)6的TG-DTA曲线碱式碳酸锌的分解主要反应方程式是：Zn5(CO3)(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(3-1)理论失重率为(2*CO3+3*H2O)/Zn5(CO3)2(OH)6=27.15%，理论固体余重72.85%。图3-12是前驱体碱式碳酸锌烘干后再升温速率为20℃/min下测定的热分析曲线。由TG曲线可以看出，在80℃到110℃区间有微量的失重，为颗粒表面吸附水分的脱附。110℃到450℃是主要的失重带，是碱式碳酸锌Zn5(CO3)2(OH)6的分解过程，失重率为26.27%。其中110℃到350℃之间失重率为25.41%，与Zn5(CO3)2(OH)6的理论失重率27.15%基本相近，表明350℃左右时Zn5(CO3)2(OH)6完全分解。DTA曲线在225℃纳米ZnO粒径的影响因素成核和生长是超细粒子制备过程中的两个关键步骤，产物粒子的大小取决于成核速度和晶核生长速度的相对大小。反应过程中的时间、反应物浓度、配比、前驱体焙烧温度等条件对晶核生成和晶核生长速度都有影响。搅拌方式的影响超细粉体制备过程是新相的晶核形成及生长过程，保证瞬间达到分子级的均匀即实现微观混合，才能反应器中过饱和度的非均匀行，使产品性能尽可能一致，所以在制备过程中应采取充分搅拌。反应时间的影响在其他条件相同的前提下，反应时间对纳米ZnO粒径有显著影响。随着反应时间的延长，溶液中的小晶粒溶解而大晶粒继续生长，必然会导致颗粒的尺寸变大。从图3-13可看出当反应时间为1.5h时（ZnSO4溶液浓度为1mol/L，物料比为2:1），粒径最小。图3-13反应时间对粒径的影响反应温度的影响在其他反应条件相同的前提下，反应温度对ZnO的粒径有显著影响。由图3-14可见，随着反应温度的升高，ZnO的粒径明显变小。图3-14反应温度对粒径的影响Zn2+浓度的影响改变Zn2+浓度，其他条件不变，将制得的Zn5(CO3)2(OH)6在400℃下焙烧3h，考察其粒径变化，如图3-15图3-15Zn2+浓度对粒径的影响反应物浓度对纳米粒子粒径和粒径分布有很大影响，这可以从溶液的过饱和度和晶体生长速率来解释。晶核颗粒小，比表面积大，其溶解度（C）比晶粒大的沉淀浓度（Cs）大，构成晶核要求的沉淀浓度（溶解度C）要大于沉淀饱和浓度（溶解度Cs），即C/Cs>1,。溶液达到一定的过饱和度后，瞬间可产生大量的晶核。当反应物浓度很低时，由于晶核生长速率高于成核速率，使得粒子尺寸较大；当反应物浓度较高时，反应瞬间晶核形成速度较快，由于成核速率明显高于晶核生长速率，使得粒子尺寸较小；而当反应物浓度过高时，由于粒子密度高，布朗运动使得粒子相互碰撞而长达，且使团聚现象加重。反应物配比的影响改变反应物料的配比，而其他条件保持不变，制得的ZnO粒径明显不同。由图3.4可见，当CNa：CZn为2:1时，制得的ZnO粒径最小。5Zn2++2CO32-+6OH-→Zn5(CO3)2(OH)6(3-1)Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(3-2)由反应方程可以看出CNa：CZn接近2.5:1时应该最佳，但是由于反应体系中物料未完全反应导致CNa：CZn为2:1时得到粒径最小的ZnO。图3-16物料配比对粒径的影响前驱体焙烧温度的影响图3-17焙烧温度对粒径的影响焙烧温度对纳米ZnO的粒径有重要影响，高的分解温度可以加快分解，大的成核速率和快的生长速率。从图3-17可以看出，从300℃到400℃，前驱体Zn5(CO3)2(OH)6分解得更完全，粒径变小，而400℃本章小结1使用ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料制备纳米ZnO的机理，简述了针对反应温度、反应时间、Zn2+浓度、nZn：nNa和前驱体焙烧温度进行了五组平行对照试验；2对制得的纳米ZnO使用XRD、SEM、红外分光光度计和热重分析仪进行了表征；3讨论了搅拌方式、反应时间、反应温度、、Zn2+浓度、nZn：nNa和前驱体焙烧温度对粒径的影响光催化性能及其影响因素的研究光催化实验药品与仪器纳米ZnO(自制)，甲基橙（分析纯）。100ml容量瓶5支，1L容量瓶1支，T6新世纪紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司T6新世纪紫外可见分光)。光催化机理ZnO纳米粒子光催化的基木原理如图4.1所示，首先，ZnO是一种N型半导体，它的能带结构是不连续的，是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，之间由禁带分开，ZnO的禁带宽度Eg(带隙能)为3.3eV，当用能量大于或等于3.3eV的光波辐照ZnO时，ZnO就会通过吸收光子，使价带上的电子激发，并越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+，h+具有强氧化性，在ZnO表面表面形成氧化还原体系。当ZnO表面处于水溶液中时，h+可把薄膜表面吸附的OH-、H2O分子氧化生成轻基自由基·OH，缔合在表面的·OH为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，将难降解的有机物最终氧化为CO2和H2O等无机物。图4-1半导体纳米粒子光催化基本原理电子和空穴被激发和产生后，经历多个变化途径，主要存在运输-俘获和复合两个相互竞争的过程。如果没有适当的电子-空穴俘获剂，光催化剂中储备的能量在几个毫秒内就会通过复合消耗掉。而如果选择适当的俘获剂，使氧空位来俘获电子获空穴，复合过程就会受到抑制，随即氧化-还原反应就会发生。总的来说，光催化体系在光照有氧条件下的主要反应步骤[16]为：1载流子的产生：(4-1)2载流子的俘获(4-2)(4-3)(4-4)(4-5)2O-(ad)+H2OO2+HO2-+HO-(4-6)HO2-+h+HO2-(4-7)2HO2-O2+H2O2(4-8)(4-9)(4-10)(4-11)3载流子的复合(4-12)4载流子的迁移(4-13)(4-14)光催化实验对象的选取为了验证纳米ZnO粉体的光催化活性，选择甲基橙作为光催化降解的源污染化合物。甲基橙是指示剂，即对-二甲基偶氮苯磺酸钠，它是由对氨基苯磺重氮盐与N,N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸介质中偶合得到的，偶合先得到的是红色的酸性甲基橙，称酸性黄。在碱性中，酸性黄转变成甲基橙的钠盐，，即甲基橙。甲基橙是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下的偶氮和配式结构式染料化合物的主体结构。因此，用它作为染料模型化合物具有一定的代表性[17]。绘制甲基橙标准曲线绘制甲基橙标准曲线[15-18]的具体方法如下：1.配置标准溶液准备好蒸馏水l00ml一份，浓度为10，20，30，40，50ml/L的甲基橙标准溶液各100ml；2.向甲基橙溶液中分别加入NaOH溶液2ml，搅拌均匀；3.用NaOH把溶液pH值调整到10，用pH试纸测量其pH值；4.把试剂转入比色槽；5.其中一个比色槽放入不含甲基橙的蒸馏水空白溶液，作为样品测定的空白校正；6.把比色槽放入UV-1601紫外-可见分光光度计，用调配好的五种标准溶液分别和蒸馏水空白溶液对比，读出吸光度数值;7.绘图，以甲基橙浓度为横坐标(mg/L)，吸光度(Abs)为纵坐标，画出一条标准曲线(正比关系)，如图4.2所示。A=0.1514C图4-2甲基橙标准曲线其中C苯酚为甲基橙浓度，A为吸光度。光催化实验配置不同浓度的甲基橙溶液100ml，加入一定量制备的ZnO纳米颗粒，在黑暗中进行预吸附实验0.5h后可达到吸附平衡，然后在250W紫外灯照射下反应，反应过程中持续磁力搅拌，每间隔一段时间取样除去ZnO后，取上清液，用紫外一可见光度计以直接光度法在464nm波长测定不同反应时间的甲基橙浓度[19-20]。甲基橙水溶液的浓度与分光光度计所测得的吸光度成线性关系，所以其光催化降解效率可用下式计算：η=(C0-Ct)/C0×100%（5-1）其中，C0为甲基橙溶液初始浓度，Ct为甲基橙溶液末态浓度。结果与讨论甲基橙起始浓度的影响实验中甲基橙浓度分别为10,20,30,40,50mg/L，溶液体积均为100ml，添加质量为200mg的ZnO纳米颗粒，反应前先在黑暗处预吸附30min，不同起始浓度的甲基橙降解率与反应时间的关系如图4-3所示，可以明显看出，甲基橙浓度为10mg/L时，40分钟甲基橙就的降解率就达到了73.15%；而在高浓度下，甲基橙浓度为50mg/L时，40分钟内甲基橙只降解了22.43%。随着甲基橙浓度的增加，ZnO的催化效率逐渐降低。所以，为使光催化效果明显，实际应用时应该考虑初始浓度这个影响因素。图4-340min时甲基橙初始浓度对降解效率的影响ZnO投加量的影响平行试验中ZnO的投加量分别为0mg、100mg、200mg、300mg、400mg，甲基橙浓度为20mg/L，溶液体积均为100ml，取样时间间隔为10min，样品分析完毕后回归反应液。图4-4ZnO投加量对降解效率的影响（1）图4-560min时投放量对降解效率的影响（2）光催化氧化反应中，催化剂是至关重要的因素。如果催化剂量太少，光源产生的光子能量不能被充分利用，致使反应速率慢；而催化剂过多，会引起溶液对光散射，影响溶液的透光率，将减慢反应的速度，也将增加成木，所以适当投加量才能得出最佳结果。由图4-4和图4-5可见，在60min时，投加量为100mg，200mg，300mg，400mg时，脱除率分别为64.77%,65.74%，64.81%，64.13%。所以在本实验设定的实验条件下，当投加量为200mg时，达到最佳降解效率。pH值的影响甲基橙浓度均为20mg/L，溶液体积均为100ml，pH为6。用HCl和NaOH调节甲基橙溶液的pH值，使得初始溶液的pH值分别为3,4,5,6,7,8,9,10,11。在反应进行到60min时全部取样离心去上清液用紫外-可见光分光光度计测量吸光度。图4-6显示了甲基橙溶液初始pH值对降解效率的影响，由图可知，ZnO在催化降解不同初始pH值的甲基橙溶液其降解效率变化很小，我们可以认为pH值对降解效率并无显著影响，ZnO适合降解各pH值范围的甲基橙溶液。图4-6pH值对降解效率的影响不同焙烧温度的影响配置三份浓度为20mg/L的甲基橙溶液100mL，分别加入200mg不同温度下焙烧生成的ZnO粉体，预吸附0.5h后，在室温下光催化降解苯酚。图4-7不同温度下焙烧生成的ZnO粉体的光催化效率曲线，从图中可以看出，随着焙烧温度的升高，粉体的光催化降效率呈下降趋势。这是由于不同温度下制备的粉体的平均粒径不同，且半导体颗粒的大小强烈地影响着光催化剂的活性。主要原因如下：纳米粒子表现出显著量子尺寸效应，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这使得光生电子-空穴具有更强的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化污染物的活性；纳米粒子的表面积很大，这大大增加了半导体吸附污染物的能力，且由于表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，以至反应活性点明显增加，从而提高了光催化降解污染物的能力;粒子的尺寸越小，电子的传输时间就越短。而通常认为光生载流子的复合时间为10ns，这就意味着对半导体粒子而言，粒径越小，电子和空穴复合几率就越小，光催化活性就越高。图4-7焙烧温度对降解效率的影响光催化降解的效率主要取决于两个因素:一是催化剂的吸光能力，二是电子和空穴的分离能力本章小结1简述了纳米ZnO光催化机理，载流子的产生、俘获、复合和迁移过程；2简述甲基橙作为光催化对象选取的原因及实验步骤；3.讨论甲基橙初始浓度、ZnO投放量、pH值和前驱体被烧温度对光催化活性的影响。结论本文通过热分解法制备了球形ZnO纳米颗粒，讨论了反应温度、反应时间、搅拌、Zn2+的初始浓度、碳酸钠与硫酸锌的配比以及前驱体碱式碳酸锌的焙烧温度等因素对尺寸分布的影响。对实验所得的样品利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外分光广度分析(FT-IR)和热重分析(TG-DTA)等测试手段和仪器进行了相应的分析和表征。其研究结论如下：1.在反应温度为80℃，反应时间为1.5h，Zn2+的初始浓度为1.2mol/L，碳酸钠与硫酸锌的配比为2:1，前驱体分解温度为300℃时制得了50-70nm的纳米ZnO粒2.XRD分析中，证明本试验中制得的纳米ZnO属纤锌矿结构的六方晶系。且用谢乐公式计算出400℃和500℃焙烧得到的纳米ZnO的晶粒度分别为31.84nm和37.63nm，说明3.从SEM照片可以看出，在300℃焙烧前驱体得到的纳米ZnO呈球形，粒径约为50-70nm，分布均匀4.通过比较前驱体碱式碳酸锌和焙烧温度300℃、400℃、500℃条件下得到的纳米ZnO的红外图谱，证明随着焙烧温度的提高，碱式碳酸锌完全分解释放出CO25.分析TG-DTA曲线，110℃到350℃之间失重率为25.41%，与Zn5(CO3)2(OH)6的理论失重率27.15%基本相近，表明350℃左右时Zn5(CO3)26光催化实验中甲基橙初始浓度为10mg/L,纳米ZnO投放量为200mg，前驱体焙烧温度为300℃致谢本文是在崔德生老师的悉心指导下完成的。崔老师渊博的学识、严谨的治学态度、求是务实的科研精神使我深受裨益，崔老师实事求是严谨的作风也深深的影响着我，激励我在以后的学习、工作中不断进取。在此，向培养我、关心我的崔老师及其他在实验过程中予以帮助的全体老师表示诚挚的谢意和崇高的敬意。最后，再次向所有在我本科生活中，给予我关怀和帮助的老师和同学们表示最衷心的感谢！参考文献姚嫦娥.热分解法制备纳米材料.浙江大学硕士学位论文,2007,6-8;张鹏,李吉广,佟健,房大维.纳米ZnO研究现状.辽宁大学学报自然科学版,2006,33(4):339-342;黄开金,闫里,谢长生.水热法制备纳米ZnO的研究现状.材料导报2010,24(6):7-12;WangZL.NanostructuresofZincOxide.MaterialsToday.2004,6:26-33;KongXY,DingY,YangR.Single-cristalNanoringsFormedbyEpitaxialSelf-coilingofPolar-Nanobelts.Science.2004,303:1348-1351;刘建本,陈上,吴竹青等.纳米氧化锌水凝胶的紫外-可见光特性.精细化工,2002,19(2):93-94;LiuXiulin,XuHongyan,YuLili.Self-assemblyofZnOnanoparticlesandpre-parathionofbulkZnOporousnanosolids.ChineseScienceBulletion,2005,50(7):612-617;李秀梅.纳米氧化锌的性质和用途.通化师范学院学报,2004,25(4):54-56;阎子峰.纳米催化技术.化学工业出版社.2003:268-318;王振希,郑典模,李建敏等.直接沉淀法制备纳米氧化锌工艺研究.无机工业盐,2006,38(9):40-42；汤皎宁,龚晓钟,李均钦.均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究.无机材料学报,2006,21(1):65-68;董国臣,邵琛,杨锐.利用水热法制备氧化锌微米球.分子科学学报,2010,26(5):368-370;丁士文,张绍岩,刘淑娟等.直接沉淀法制备纳米ZnO及其光催化性能.无机化学学报,2002,10(18):1015-1018;刘俊,徐志兵,王燕群.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究.合肥工业大学学报,2008,31(6):898-901;朱明华,胡坪.仪器分析.高等教育出版社.2008:289-314;侯春燕.ZnO纳米材料的制备及其光催化降解有机废水的研究.大连海事大学硕士学位论文.2006:36-37;韩冬,任湘菱,陈东,唐芳琼,王冬,任俊.纳米ZnO的制备及光催化性能研究.感光科学与光化学,2005,23(6):414-419;杨玉英,尚秀丽.ZnO纳米粒子的制备与表征及其光催化活性.兰州石化职业技术学院学报,2010,10(1):1-3;吕华,姜聚慧,刘玉民等.纳米ZnO光催化剂的制备及性能研究.环境科学与技术,2010,33(6):41-44;白佳海,王厚德,刘俊成.氧化锌纳米晶的制备及光催化性能研究.硅酸盐通报,2010,27(6):1263-1265;附录A自组装纳米ZnO的制备及多孔纳米ZnO固体的表征摘要溶剂热分解法是新型自组装多孔纳米ZnO制备的一种独特方法，它有纳米ZnO的前驱体和多种溶剂作为出发点。从实验结果发现，氧化锌纳米粒子进行“自我组装过程”下的一些具体的热分解条件。其导致的结果是，一些“纳米晶体”的形成。结果表面，当体系在液相中均匀分布就可以得到孔径均匀的ZnO纳米固体粒子。相反，如果液相分布不均匀，那么“纳米结晶”将会富集在液相充足的区域。有人还发现，光致发光ZnO多孔纳米固体自组装的影响因素。此外，结果还表明通过改变热分解温度、压力或溶剂的种类可以控制毛孔的数量和直径。关键词：多孔纳米固体，溶剂热分解，氧化锌纳米粒子，自组装。ZnO是一种具有宽禁带间隙的半导体，禁带间隙为3.37eV，氧化锌的激子结合能高达60meV，所以它是制造紫外发光二极管和激光器的理想材料之一。ZnO薄膜在紫外线光电器件，紫外探测器，声表面波器件，压电器件，气体传感器等方面有许多应用。此外，氧化锌块状晶体是一种上述设备的基板。截至目前，ZnO薄膜的制备已经有许多方法，例如脉冲激光沉积法（PLD）[2-4]，原子层外延法（ALE），分子束外延法（MBE）[5-7]和有机金属化学气相外延法（MOVPE）[8-11]等。另外，氧化锌块状晶体已可以通过水热法获得。到目前为止，纳米ZnO颗粒、纳米带和纳米棒都用不同的方法成功制备过。黄，李等[16,17]，由气相-固相-液相法合成氧化锌纳米棒。Pan等[18,20],以金属氧化物为起始原料通过使用高温气相反应制备ZnO纳米带。据我们所知，从纳米固体研发至今还没有关于自组装多孔纳米ZnO的报道。多孔纳米固体是一种介于纳米粉体和纳米陶瓷之间的新的中间态，它是一种纳米粒子坚实的构造，从而形成多孔具有纳米高反应活性和理想的纳米陶瓷的强度。多孔纳米固体和传统的多孔材料的主要区别如下：首先，多孔纳米固体由表面许多的毛孔和渠道组成纳米粉体的表面，因此它的反应活性要比传统的多孔材料要高得多。其次，不同于传统的微观和细观多孔材料，多孔纳米固体材料是一种散体具有一定的强度，这个有点使得它成为了制造纳米器件阵列的材料之一。据预计，多孔纳米固体将会广泛的使用在许多领域，如医疗、化工、工程、环保、传感器制造和发展的新型复合材料。在这项研究中，我们准备使用独特的溶剂热分解法（SHP）来制备多孔氧化锌纳米固体，以及对多孔氧化锌纳米固体的性能进行表征。实验1.1样品的制备在试验中使用试剂是氧化锌纳米粒子（平均粒径为20纳米，从明日纳米材料有限公司购买，中国），去离子水，