高分子化学离子聚合省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

主讲教师魏忠macromoleculechemistry教材：《高分子化学》潘祖仁主编高分子化学18August2024steven_weiz@1/696.1引言6.2

阳离子聚合6.5离子共聚6.3

阴离子聚合第6章离子聚合主要内容Chapter6IonicPolymerization2/696.1引言离子聚合是又一类连锁聚合。它活性中心为离子。依据活性中心电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，不过离子聚合却有极高选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子稳定性要求比较严格。比如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系单体，如苯乙烯、丁二烯等，则因为电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。第一节引言3/69 离子聚合对引发剂也有很强选择性。离子聚合对试验条件要求较高，试验室重复性较差，所以理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其主要作用。有些主要聚合物，如合整天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能经过离子聚合制得。 有些单体虽可用不一样聚合方法都能聚合，但产物性能差异很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯离子聚合产物性能与自由基聚合产物截然不一样。第一节引言4/69离子聚合发展造成了活性聚合诞生。这是高分子发展史上重大转折点。它使高分子合成由必定王国向自由王国迈出了关键一步。经过阴离子活性聚合，可实现高分子分子设计，制备预定结构和分子量聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分主要作用。当前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。

配位聚合在本质上属于阴离子聚合。第一节引言5/696.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合通式可表示以下：式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。第二节阳离子聚合6/696.2.1阳离子聚合单体（1）α—烯烃

能用于阳离子聚合单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。标准上，含有推电子取代基烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力强弱和形成碳阳离子是否稳定。乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增加速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。第二节阳离子聚合7/69异丁烯含两个推电子甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2—受到四个甲基保护，降低了副反应，所以产物稳定，可得高分子量线性聚合物。更高级α-烯烃，因为空间位阻效应较大，普通不能经过阳离子聚合得到高分子量聚合物。所以，实际上异丁烯是至今为止唯一一个含有实际工业价值和研究价值能进行阳离子聚合α-烯烃单体。第二节阳离子聚合8/69（2）烷基乙烯基醚烷氧基诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上未共有电子对与双键形成p-π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移影响程度更大。实际上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。但当烷基换成芳基后，因为氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上电子云密度，从而使其进行阳离子聚合活性大大降低。第二节阳离子聚合9/69（3）共轭单体苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系单体，因为其π电子云流动性强，易诱导极化，所以能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。基本标准：

因为离子聚合工艺要求较高，故能用自由基聚合，尽可能不采取离子聚合。第二节阳离子聚合10/696.2.2阳离子聚合引发体系阳离子聚合引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。质子酸

H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃阳离子聚合。但要求有足够酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。第二节阳离子聚合11/69Lewis酸

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常见阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少许共引发剂（如水）共用，二者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，比如BF3-H2O引发体系。第二节阳离子聚合12/69阳离子引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引发剂和共引发剂共引发作用以下：第二节阳离子聚合13/69引发剂和共引发剂不一样组合，可得到不一样引发活性引发体系。主引发剂活性与接收电子能力、酸性强弱相关，次序以下：

BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4

AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3共引发剂活性次序为：

HX>RX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2比如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂活性比为：水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1第二节阳离子聚合14/69通常引发剂和共引发剂有一最正确比，此时聚合速率最快，分子量最大。最正确比还与溶剂性质相关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合质子酸，使聚合速率降低。

在工业上，普通采取反应速率较为适中AlCl3－H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。第二节阳离子聚合15/69其它引发剂其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：形成碘阳离子可引发活性较大单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。阳离子聚合也能经过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基深入偶合，形成双阳离子活性中心：第二节阳离子聚合16/69高能辐射引发阳离子聚合特点是无反离子存在。第二节阳离子聚合17/69电荷转移引发剂能进行阳离子聚合单体都是供电体，当与适当受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）电荷转移引发：第二节阳离子聚合18/696.2.3阳离子聚合机理及动力学阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增加和链终止等基元反应组成。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其本身特点，如快引发、快增加、易转移、难终止，链转移是终止主要方式等。1.链引发第二节阳离子聚合19/69引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，二者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei=8.4－21kJ/mol（自由基聚合Ei=105－150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。2.链增加 引发反应生成碳阳离子活性中心与反离子一直组成离子对，单体分子不停插入其中而增加。其特点为：

第二节阳离子聚合20/691.增加反应是离子和分子间反应，活化能低，增加速度快，几乎与引发同时完成（Ep=8.4－21kJ/mol）。2.离子正确紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等相关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。3.常伴有分子内重排，异组成更稳定结构，比如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定三级碳阳离子。所以分子链中可能含有两种结构单元。第二节阳离子聚合21/693.链转移和链终止离子聚合活性种带有电荷，无法双基终止，所以只能经过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。自由基聚合链转移普通不终止动力学链，而阳离子聚合链转移则有可能终止动力学链。所以阳离子聚合链终止只可分为动力学链不终止链终止反应和动力学链终止链终止反应两类。第二节阳离子聚合22/69（1）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）增加离子对重排造成活性链终止成聚合物，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。（ii）向单体转移终止活性种向单体转移，形成含不饱和端基大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。第二节阳离子聚合23/69向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。CM约10-2－10-4，比自由基聚合CM大（10-4－10-5），所以是控制分子量主要原因。第二节阳离子聚合324/69为了确保聚合物有足够大分子量，阳离子聚合普通在低温下进行。比如，异丁烯聚合，T=0－－40℃，Mn＜5万，T=－100℃，Mn=5万－500万。（1）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止

反离子亲核性足够强时会与增加碳阳离子以共价键结合而终止。第二节阳离子聚合25/69比如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：（ii）活性中心与反离子中阴离子碎片结合终止活性中心与反离子中阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂百分比改变。比如用BF3—H2O引发异丁烯聚合。第二节阳离子聚合26/69（iii）添加链终止剂阳离子聚合本身不轻易终止，经过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。第二节阳离子聚合27/69形成氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合特点：

快引发，快增加，易转移，难终止第二节阳离子聚合28/69阳离子聚合动力学阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，试验重复性差；引发速率很快，而真正终止反应实际上不存在，稳态假定极难成立等等，使得其动力学研究复杂化。所以只能在特定条件下做动力学研究。（1）聚合速率离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性SnCl4为引发剂，向反离子转移作为终止方式时聚合作为经典进行讨论。各基元反应动力学方程为：第二节阳离子聚合29/69链引发：链增加：链终止：其中为全部增加离子正确总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，Ri=Rt。

（6—1）（6—2）（6—3）第二节阳离子聚合30/69则有：聚合速率方程为： 由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。（6—4）（6—5）第二节阳离子聚合31/69（2）聚合度

在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要终止方式，即使转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：

参考自由基聚合，可将阳离子聚合物聚合度表示为：（6—6）第二节阳离子聚合32/69单基终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：（6—7）（6—8）（6—9）第二节阳离子聚合33/69

比如，聚异丁烯制备采取在CH3Cl溶剂中阳离子聚合。终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度影响。聚合温度低于-100℃，主要向单体转移终止；聚合温度高于-100℃，主要向溶剂转移终止。见图6－1。图6—1AlCl3引发异丁烯聚合时温度与聚合度关系第二节阳离子聚合34/696.2.4影响阳离子聚合原因反应介质（溶剂）影响在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增加反应在离子对中进行。溶剂极性大小影响离子正确松紧程度，从而影响聚合速率。

普通情况下，离子对为松对时聚合速率和聚合度均较大。溶剂极性越大，松对百分比越高，所以聚合速率和聚合度都较大。第二节阳离子聚合35/69反离子影响反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl－普通不宜作为反离子。其次，反离子体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。比如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70L/mol.s。反离子对增加速率常数频率因子Ap也有类似影响。第二节阳离子聚合36/69聚合温度影响

依据Arrhenius公式，从式（6—5）和（6—7）可知，聚合速率和聚合度综合活化能分别为：通常，聚合速率总活化能ER=-21－41.8kJ/mol，所以往往出现聚合速率随温度降低而增加现象。

EXn普通为-12.5－-29kJ/mol，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合普通在低温下进行原因，同时温度低还能够减弱副反应。（6—10）（6—11）第二节阳离子聚合37/69举例一：异丁烯聚合AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0－-40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在-100℃下聚合，得高分子量产物（5万－100万），主要用作橡胶制品。聚例二：丁基橡胶制备异丁烯和少许异戊二烯（1－6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。第二节阳离子聚合38/696.3 阴离子聚合（Anionicpolymerization） 阴离子聚合反应通式可表示以下： 其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，普通为金属离子。与阳离子聚合不一样，阴离子聚合中，活性中心能够是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态阴离子。第三节阴离子聚合39/696.3.1阴离子聚合单体

烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论是烯烃阴离子聚合。标准上讲，带有π—π共轭体系单体都能进行阴离子聚合。假如同时含有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基降低双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成碳阴离子电子云密度分散而稳定。常见阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中现有吸电子基团，又含有π—π共轭结构，所以轻易进行阴离子聚合。第三节阴离子聚合40/69

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，所以也能进行阴离子聚合。

氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在π—π共轭结构，所以不能进行阴离子聚合。因为分子中p—π共轭反而使双键电子云增加，不利于阴离子聚合。第三节阴离子聚合41/696.3.2阴离子聚合引发体系阴离子聚合引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。依据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。碱金属Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，轻易转移给单体或其它化合物，生成单体自由基-阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。所以属于电子转移引发。第三节阴离子聚合42/69碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯聚合。第三节阴离子聚合43/69碱金属普通不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘—钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属利用率增加，聚合效率提升。第三节阴离子聚合44/69有机金属化合物这类引发剂品种较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早阴离子引发剂。这类引发剂活性太大，聚合不易控制，故当前已不使用。第三节阴离子聚合45/69金属烷基化合物RMe是当前最惯用阴离子聚合引发剂。其活性与金属电负性相关。金属与碳电负性相差越大，越轻易形成离子。各种元素电负性以下：C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。RLi、RNa、RK都是引发活性很大引发剂，其中以RLi最为惯用，如丁基锂。Mg电负性较大，R2Mg不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂MgRX以增加Mg—C键极性，也能引发活性较大单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。第三节阴离子聚合46/69其它

ROH，H2O，R3P，R3N等中性亲核试剂，都有未共用电子对，能引发很活泼单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等。阴离子聚合引发剂与单体匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，并含有选择性。只有一些引发剂才能引发一些单体。基本标准为：活性大引发剂可引发活性活从小至大各种单体；而引发活性小引发剂，只能引发活性大单体，见图6—2。第三节阴离子聚合47/69图6—2阴离子聚合引发给予单体匹配

第三节阴离子聚合48/696.3.3阴离子聚合机理和动力学阴离子聚合基元反应（1）引发反应略（2）增加反应与阳离子聚合类似，阴离子聚合增加反应可能以离子紧对、松对，甚至以自由离子方式进行。离子正确形式取决于反离子性质、溶剂极性和反应温度等。在增加反应中，单体加成方向受离子正确限制，产物立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。第三节阴离子聚合49/69（3）终止反应离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要经过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都极难发生，所以实际上不存在终止反应。增加反应中活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，所以有“活性聚合”概念。1956年，Swarc采取萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发觉活性聚合物。聚合过程中，首先绿色萘钠络合物将电荷转移给苯乙烯，形成红色苯乙烯阴离子，可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。加入甲醇，则红色消退。第三节阴离子聚合50/69 阴离子聚合无终止原因：活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心加成。如要发生向单体转移，则要从活性链上脱去负氢原子H－，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢原子，所以不易发生。

所以，阴离子聚合不存在真正链终止反应。第三节阴离子聚合51/69阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常经过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。因为无终止阴离子聚合单体能被活性中心全部反应，产物聚合度与引发剂浓度、单体浓度相关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。阴离子聚合特点

快引发，慢增加，无终止第三节阴离子聚合52/69阴离子聚合反应动力学（1）聚合速率因为阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增加过程中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，所以可写出速率方程：聚合过程中阴离子活性增加种浓度[M-]一直保持不变，且等于引发剂浓度。假如Ri≤Rp，[M-]将不停降低，则上式不能采取。（6—12）第三节阴离子聚合53/69阴离子聚合kp与自由基聚合kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中自由基浓度（前者10-3－10-2mol/L，后者10-9－10-7mol/L）。综合效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。（2）聚合度依据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中心；链增加同时开始，各链增加几率相等；无链转移和终止反应；解聚能够忽略。则转化率100%时，单体全部平均分配到每个活性端基上，所以活性聚合物聚合度就等于单体浓度[M]与活性链浓度[M-]/n之比。第三节阴离子聚合54/69即产物聚合度与引发剂浓度和单体浓度相关，能够定量计算。其中[C]为引发剂浓度，n为生成一大分子所需引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。（6—13）第三节阴离子聚合55/69活性阴离子聚合分子量分布服从Flory分布或Poissen分布，即：从式中可见，当聚合度很大时，质均和数均聚合度之比靠近1，说明分子量分布很窄。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06－1.12，靠近单分散性，惯用作分子量测定中标样。（6—14）第三节阴离子聚合56/69影响阴离子聚合速率原因（1）反应介质和反离子性质影响溶剂和反离子性质不一样，离子正确松紧程度能够差异很大，影响到单体插入增加速率。普通而言，增加活性种能够处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此相互平衡。聚合速率是处于平衡状态离子对和自由离子共同作用结果。第三节阴离子聚合57/69总聚合速率是离子对P-C+和自由离子P-聚合速率之和：结合（6—12）可得表观速率常数：其中活性种总浓度：两活性种平衡常数：（6—15）（6—16）（6—17）（6—18）第三节阴离子聚合58/69普通情况下：可推出代入式（6—15），得

在多数情况下，离子对解离程度很低，即，式（6—20）可改写为：（6—19）（6—20）（6—21）第三节阴离子聚合59/69 依据式（6—21），以kp对[M－]－1/2作图，可得直线，截距为，斜率为。再经过电导法测得平衡常数K后，就能够求得。通常比大102－103倍。在溶剂化能力较大溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故随反离子半径增加而减小。而在溶剂化能力小二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，所以离子对增加速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果

随反离子半径增加而增大。第三节阴离子聚合60/69（2）温度对增加速率常数影响活性聚合活化能普通为较小正值（8－20kJ/mol），所以聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。

升高温度可使离子对和自由离子聚合速率常数提升，但使二者平衡常数降低。在不一样性质溶剂中，温度对聚合速率常数影响不一样。在溶剂化能力较弱溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K影响较小，增加速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K影响也较大。所以温度对K和、影响抵消，表