酸碱平衡与酸碱滴定课件

酸碱平衡与酸碱滴定第三章2024/8/181酸碱平衡与酸碱滴定复习要求掌握酸碱滴定的基本方法，能正确地选择和使用酸碱指示剂熟悉质子酸碱理论、酸碱反应实质、酸碱强度熟悉酸碱标准滴定溶液的配制和标定方法酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数及其相互间的关系2024/8/182酸碱平衡与酸碱滴定19世纪80年代，瑞典化学家阿累尼乌斯第一次提出酸碱电离理论。酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质盐电离理论3.1酸碱理论与酸碱反应2024/8/183酸碱平衡与酸碱滴定

随着科学的发展，人们对酸碱的认识逐渐深入，布朗斯特(Brönsted)和劳瑞(Lowry)于1923年提出酸碱质子理论，将酸和碱联系起来,更新了酸碱的定义，扩大了酸和碱的范围。局限性：一、电离理论仅适用于水溶液，对于非水溶剂或无水溶剂体系中的物质及某些反应无法合理解释。二、电离理论中的酸碱范围小。2024/8/184酸碱平衡与酸碱滴定3.1.1现代酸碱理论ModerntheoryofacidsandbasesBrösted-Lowrytheory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton

酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度理解质子酸碱理论：2024/8/185酸碱平衡与酸碱滴定酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。例如：HCl，H2SO4，H2O，HCO3-，H3+O碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。例如：HSO4-，OH-，CO32-，H2OHB+H2OB-+H3O+

酸共轭碱水合氢离子2024/8/186酸碱平衡与酸碱滴定HB+H2OB-+H3O+

酸共轭碱水合氢离子HB/B称为共轭酸碱对；HB是B的共轭酸，B是HB的共轭碱；这种得失质子的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸及其共轭碱的半反应：2024/8/187酸碱平衡与酸碱滴定

酸=碱＋质子

H2CO3=HCO3－＋H＋

HCO3－

=CO32－＋H＋

NH4＋

=NH3

＋H＋

可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是正负离子。2024/8/188酸碱平衡与酸碱滴定

既可接受质子也可给出质子的物质称为两性物质，如：HCO3－、H2PO4－、H2O、HSO4－

质子理论中只有酸和碱，没有盐的概念。酸碱电离理论中的盐在质子理论中是离子酸或离子碱，如：NH4Cl中的NH4+是酸，Cl-是碱。2024/8/189酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的实质——质子的转移酸的离解碱的离解水的自递中和反应2024/8/1810酸碱平衡与酸碱滴定结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。实质:质子传递过程2024/8/1811酸碱平衡与酸碱滴定

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对

NH4CL的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)NH4++H2OH3O++

NH3共轭酸碱对2024/8/1812酸碱平衡与酸碱滴定

在溶剂分子之间发生的质子转移称为溶剂的质子自递反应。H2O+H2O=H3O++OH-水的质子自递常数以Kw来表示，又称水的离子积。Kw=[H+][OH-]=10-14(25℃)因此：pH+pOH=pKw=142024/8/1813酸碱平衡与酸碱滴定

水的质子自递反应是个吸热反应，当温度生高时，Kw也随之增大。见表2024/8/1814酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示2、酸碱的强弱强弱顺序：HAc>NH4+>HS-2024/8/1815酸碱平衡与酸碱滴定3.1.2酸碱的离解平衡

一元弱酸（HB）在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为:HB+H2O=H3O++B-

Ka表示酸的离解常数，又称酸度系数，Ka越大，酸性越强。2024/8/1816酸碱平衡与酸碱滴定同理，一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为:B-+H2O=OH-+HBKb表示碱的离解常数，又称碱度系数，Kb越大，碱性越强。2024/8/1817酸碱平衡与酸碱滴定

就共轭酸碱对HB－B-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对Ka和Kb之间的关系如下：

2024/8/1818酸碱平衡与酸碱滴定多元酸碱的强度

例如：H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb12024/8/1819酸碱平衡与酸碱滴定讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

注意：不要选错共轭关系。2024/8/1820酸碱平衡与酸碱滴定

注意点：只有共轭酸碱对的Ka与Kb之间才有关系；对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)=pKa3+pKb(n-2)=……=pKan+pKb1=pKw

相同的环境下，共轭酸碱的强弱也是共轭的。水溶液中，H3O+是最强酸的存在形式，OH-是最强碱的存在形式2024/8/1821酸碱平衡与酸碱滴定1、H2O的共轭酸是()A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-练习题2、根据酸碱质子理论，正确的说法是()A.酸愈强，则其共轭碱愈弱B.H3O+是水溶液中的最强酸H3O+的共轭碱是OH-D.OH-是水溶液中的最强碱2024/8/1822酸碱平衡与酸碱滴定3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是()A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-2024/8/1823酸碱平衡与酸碱滴定

3.2酸碱溶液的PH值

酸碱反应的实质是质子的转移.因此,可根据共轭酸碱对之间的质子转移的平衡关系式来计算酸碱溶液[H+]。具体方法是：列出质子条件式，将有关条件常数和浓度数据代入，得出计算酸碱溶液[H+]的精确式。在运算过程中根据具体情况进行合理的近似处理，得出近似式和最简式。2024/8/1824酸碱平衡与酸碱滴定质子条件，又称质子平衡。即溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系，是处理酸碱平衡的方法。其数学表达式称质子平衡方程用PBE表示。3.2.1质子条件2024/8/1825酸碱平衡与酸碱滴定处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C，mol·L－1平衡浓度：平衡状态下，溶质或溶质各型体的浓度[]，mol·L－1酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH）碱度：溶液中OH-的平衡浓度(pOH)溶液的酸度碱度）：与酸碱的强度和酸碱的浓度均有关。2024/8/1826酸碱平衡与酸碱滴定0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1K2HPO4溶液（二）物料平衡

物料平衡：在平衡状态时，与溶液有关的各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。（MBE）2024/8/1827酸碱平衡与酸碱滴定（三）电荷平衡

在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。（CBE）0.1mol·L-1Na2CO3溶液中：

Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值2024/8/1828酸碱平衡与酸碱滴定（四）质子平衡

当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱所接受的质子的量。用得质子产物和失质子产物的平衡浓度之间的计量关系表示。(PBE)方法一：由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相例：浓度为cmol·L-1的NaH2PO42024/8/1829酸碱平衡与酸碱滴定方法二：由酸碱反应得失质子的等衡关系直接

写出PBE从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准）参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。绘制得失质子示意图根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程2024/8/1830酸碱平衡与酸碱滴定－H+－H++2H++H++H+NH4+HPO42-H2O质子参考水平失质子产物得质子产物－H+NH3PO42－OH-H2PO4－H3PO4H3O+注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相

(2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与参考水平相比该型体得失质子的量例：NaNH4PO4的PBE2024/8/1831酸碱平衡与酸碱滴定例如：HAc水溶液的质子条件为：

Na2S水溶液的质子条件为：

NaHCO3水溶液的质子条件为：2024/8/1832酸碱平衡与酸碱滴定3.2.2酸碱溶液的PH计算酸碱溶液[H+]的计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

质子条件式*↓化学平衡关系[H+]的精确表达式↓近似处理近似式↓进一步近似处理最简式2024/8/1833酸碱平衡与酸碱滴定

（一）强酸(碱)溶液[H+]的计算

→强酸溶液

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式2024/8/1834酸碱平衡与酸碱滴定展开:解一元二次方程即可2024/8/1835酸碱平衡与酸碱滴定当（Ca≥10-6mol/L）可忽略水的离解

[H+]=Ca这是最简式当（Ca≤10-8mol/L）时2024/8/1836酸碱平衡与酸碱滴定总结：→强酸溶液

c≥10-6mol/L2024/8/1837酸碱平衡与酸碱滴定例：求0.050mol/L和1.0×10-7mol/L的HCl溶液的pH解：因c>10-6mol/L故采用最简式进行计算：当c<10-6mol/L，须用精确式进行计算：2024/8/1838酸碱平衡与酸碱滴定同理：强碱溶液A．最简式[OH-]=Cb

（Cb≥10-6mol/L）B．近似式

Cb<10-6mol/L）2024/8/1839酸碱平衡与酸碱滴定例如：计算0.010mol/L HClNaOH溶液的酸碱度C(H+)=C(HCl）=0.010mol/LPH=2.00同理C(OH-)=C(NaOH）=0.010mol/LPOH=2.00，PH=12.002024/8/1840酸碱平衡与酸碱滴定（二）一元弱酸(碱)溶液[H+]的计算（1）一元弱酸(HA)的[H+]的计算

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式

2024/8/1841酸碱平衡与酸碱滴定若将[HA]=C-[A-]=C-[H+]+KW/[H+]代入上式中，展开则得一元三次方程，一元弱酸[H+]的精确式，相当难解！2024/8/1842酸碱平衡与酸碱滴定通常，分析化学中计算溶液酸度时，允许相对误差不大于5%。如果两数相加减，当较大数大于或等于较小数20倍时，较小数可忽略。2024/8/1843酸碱平衡与酸碱滴定若:cKa

≧20Kw

，忽略Kw(即忽略水的解离)

[HB]=c-[B-]=c-([H+]-[OH-])≈c-[H+][B-]=

[H+]代入2024/8/1844酸碱平衡与酸碱滴定展开:

解一元二次方程即可此式为计算一元弱酸[H+]的近似式2024/8/1845酸碱平衡与酸碱滴定若:Kac<20Kw不能忽略水的解离

c/Ka≧500（即忽略HB的解离)则c-[H+]≈c[B-]=

[H+]-KW/[H+]代入:则得2024/8/1846酸碱平衡与酸碱滴定最简式只有在cKa≧

20Kw和C/Ka≧

500时才适用。2024/8/1847酸碱平衡与酸碱滴定

总结：一元弱酸（碱）→一元弱酸A．最简式：（CKa≥20Kw及C/Ka≥500）B．近似式：

（CKa≥20Kw及C/Ka<500）

（CKa<20Kw及C/Ka≥500）2024/8/1848酸碱平衡与酸碱滴定→一元弱碱A．最简式：（CKb≥20Kw及C/Kb≥500）B．近似式：

（CKb≥20Kw及C/Kb<500）

（CKb<20Kw及C/Kb≥500）2024/8/1849酸碱平衡与酸碱滴定例：298K时，求0.10mol/LNH4Cl溶液的pH值。(查表得NH3•H2O的Kb=1.8×10-5)解2024/8/1850酸碱平衡与酸碱滴定例.计算1.0×10－4mol/LNH4Cl溶液的pH。解：但pH=6.582024/8/1851酸碱平衡与酸碱滴定（三）多元酸（碱）多元酸中Ka1＞＞Ka2＞＞Ka3按一元弱酸计算方法处理多元碱中Kb1＞＞Kb2＞＞Kb3按一元弱碱计算方法处理2024/8/1852酸碱平衡与酸碱滴定

例:计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。已知Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13解：2024/8/1853酸碱平衡与酸碱滴定

对于浓度较低，解离常数相差不大，即二级解离不可忽略时，可用逐步必近法求解。2024/8/1854酸碱平衡与酸碱滴定例.计算0.10mol/L溶液的pH值解：已知的因为

所以可按一元碱处理，又pOH＝2.38pH＝11.6218-Aug-2455酸碱平衡与酸碱滴定（一）酸式盐以Cmol/L的酸式盐NaHB为例：HB-+H2OH3O++B2-

HB-+H2OOH-+H2BH2O+H2OH3O++[OH-]（四）两性物质(HB-)溶液[H+]的计算质子条件:[H2B]+[H+]=[B2-]+[OH-]2024/8/1856酸碱平衡与酸碱滴定代入平衡关系式:整理后得到：2024/8/1857酸碱平衡与酸碱滴定经近似处理得下列公式：cKcKKHWaa+=+21)(][CKa2

<20Kw及C/Ka1<500CKa2≥20Kw及C/Ka1<500CKa2≥20Kw及C/Ka1≥500CKa2<20Kw及C/Ka1≥500酸碱平衡与酸碱滴定两性物质溶液PH值计算的最简式酸式盐NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

酸碱平衡与酸碱滴定酸碱溶液中氢离子浓度的计算的总体思路：2024/8/1860酸碱平衡与酸碱滴定2024/8/1861酸碱平衡与酸碱滴定2024/8/1862酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液pH的计算一般缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液缓冲容量与缓冲范围缓冲溶液的选择与配制3.3酸碱缓冲溶液2024/8/1863酸碱平衡与酸碱滴定酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内，可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量的酸、碱或因化学反应产生少量的酸、碱或适度的稀释对溶液pH值的影响，使其不致发生显著变化的溶液。缓冲溶液：在一定的范围内，对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。2024/8/1864酸碱平衡与酸碱滴定应用酸碱缓冲溶液分类酸碱缓冲溶液化学化工、分析化学、农业、生物化学、医学等定性分析、定量测定、待测组分分离与富集、干扰组分的掩蔽或除去等一般酸碱缓冲溶液、标准缓冲溶液共轭酸碱对、逐级解离常数相差较小的两性物质、强酸或强碱溶液2024/8/1865酸碱平衡与酸碱滴定一、缓冲溶液pH的计算（一）一般缓冲溶液例：HA(ca)--NaA(cb)溶液2024/8/1866酸碱平衡与酸碱滴定此式为计算缓冲溶液pH的最简式2024/8/1867酸碱平衡与酸碱滴定例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入(1)50mL0.10mol/LNaOH溶液(2)50mL0.10molL-1HCl溶液该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26)9.089.17酸碱平衡与酸碱滴定(二)标准酸碱缓冲溶液

标准缓冲溶液是用来校准pH用的，它的pH值是经过实验准确测定的。如果要用计算来求得某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响.2024/8/1869酸碱平衡与酸碱滴定缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱组分的总浓度c和共轭酸碱对的分布分数总浓度c：共轭酸碱组分的总浓度越大，缓冲能力越大分布分数：2024/8/1870酸碱平衡与酸碱滴定

HAc

Ac

pKa=4.74pKa

12024/8/1871酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液的选择与配制选择缓冲溶液的要求：组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.01～1molL-1)缓冲溶液对分析反应没有干扰2024/8/1872酸碱平衡与酸碱滴定3.4酸碱指示剂

一.指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。

酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变,当两种型体的浓度达到一定比值时，溶液将显示优势型体的颜色，从而指示终点2024/8/1873酸碱平衡与酸碱滴定COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-甲基橙(MethylOrange,MO)酚酞(Phenolphthalein,PP)（单色指示剂）（双色指示剂）

酸性溶液中甲基橙呈现红色（）2024/8/1874酸碱平衡与酸碱滴定酸色碱色颜色的变化2024/8/1875酸碱平衡与酸碱滴定理论变色点：pKa理论变色范围:pKa1甲基橙指示剂的变色范围示意图HIn+In-二.指示剂变色范围甲基橙为例甲基橙：pKa＝3.4理论变色范围：2.4～4.43.1～4.42024/8/1876酸碱平衡与酸碱滴定红8.0~9.69.1红粉红无色酚酞5.23.4pKa4.4~6.2黄橙红甲基红3.1~4.4黄橙甲基橙变色范围碱色过度酸色颜色指示剂目测指示剂颜色的变化的误差一般为：0.2～0.5pH2.4~4.44.2~6.28.1~10.1pKa12024/8/1877酸碱平衡与酸碱滴定三、混合指示剂作用原理：分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿-甲基红pH02468甲基红靛蓝甲基红+靛蓝2024/8/1878酸碱平衡与酸碱滴定1.缓冲溶液的定义、分类、作用3.缓冲容量的定义

本节学习重点2024/8/1879酸碱平衡与酸碱滴定4.酸碱指示剂的变色原理、变色范围、理论变色点等等2024/8/1880酸碱平衡与酸碱滴定3.4强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定掌握不同类型的酸碱滴定过程中pH的计算方法理解滴定曲线的变化规律理解滴定突跃的定义及实际意义理解滴定突跃的影响因素选择指示剂的原则

酸碱滴定的终点是由酸碱指示剂来指示的。2024/8/1881酸碱平衡与酸碱滴定强碱(酸)滴定强酸(碱)例：0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等浓度的HCl溶液设：滴定时加入的NaOH的体积为V滴定过程分为四个阶段：(1)滴定前、(2)滴定开始至计量点前、(3)计量点时、(4)计量点后2024/8/1882酸碱平衡与酸碱滴定(1)滴定前V＝0(2)滴定开始至计量点前0<V<V0（Et=±0.1%）Et=－0.1%V＝19.98mL2024/8/1883酸碱平衡与酸碱滴定(4)计量点后V>V0(3)计量点时V=V0Et=+0.1%V＝20.02mL2024/8/1884酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH0.00020.01.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.0019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃范围2024/8/1885酸碱平衡与酸碱滴定强

碱

滴

定

强

酸

滴

定

曲

线酚酞8.0—10.0甲基橙3.1—4.4pHsp=7.000.1mol/LNaOH滴定20.00ml0.1mol/LHCl2024/8/1886酸碱平衡与酸碱滴定例如：0.1mol/LNaOH滴定20.00ml0.1mol/LHCl的滴定突跃范围是4.30~9.70。强碱滴定强酸滴定曲线讨论：

滴定突跃:通常我们把化学计量点前后0.1%误差范围内，pH值的突变称为滴定突跃。

突跃范围：滴定突跃所在的pH值范围称作滴定突跃范围。指示剂：在突跃范围内。2024/8/1887酸碱平衡与酸碱滴定2024/8/1888酸碱平衡与酸碱滴定→1mol/L，突跃3.3~10.7，3种指示剂。→0.1mol/L，突跃4.30~9.70，2种指示剂。→0.01mol/L，突跃5.3~8.7，甲基红2024/8/1889酸碱平衡与酸碱滴定

滴定中标准溶液浓度过大，试剂用量太多；浓度过稀，突跃不明显，选择指示剂困难，一般常用的标准溶液浓度在1-0.01mol/L之间为好2024/8/1890酸碱平衡与酸碱滴定

强酸强碱滴定曲线的比较

2024/8/1891酸碱平衡与酸碱滴定二、一元弱酸(碱)的滴定例：0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等浓度的HAc溶液(Ka=1.8×10-5)滴定过程分为四个阶段：(1)滴定前、(2)滴定开始至计量点前、(3)计量点时、(4)计量点后设：滴定时加入的NaOH的体积为V2024/8/1892酸碱平衡与酸碱滴定(1)滴定前V＝0(2)滴定开始至计量点前0<V<V0溶液为HAc-NaAc共轭体系2024/8/1893酸碱平衡与酸碱滴定（Et=±0.1%）Et=－0.1%V＝19.98mL(最简式)2024/8/1894酸碱平衡与酸碱滴定(3)计量点时V=V0NaAc一元弱碱溶液(4)计量点后V>V0溶液为弱碱与强碱的混合体系，过量的NaOH抑制Ac-的解离，故溶液的碱度主要由过量的NaOH决定，计算同强碱滴定强酸2024/8/1895酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAcNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH0.00020.02.8818.0090.02.005.7119.8099.00.206.7519.9899.90.027.7620.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70突跃范围2024/8/1896酸碱平衡与酸碱滴定滴定曲线和指示剂的选择（1）弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，滴定曲线起点高。（2）曲线形状与强酸不一致，滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；

18-Aug-2497酸碱平衡与酸碱滴定滴定曲线和指示剂的选择（3）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快;化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；滴定突跃范围

7.76~9.70pHS=8.72(4)突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.18-Aug-2498酸碱平衡与酸碱滴定(二)影响滴定突跃范围的因素（1）浓度与强酸强碱滴定类似；浓度越高，滴定突跃范围越宽。（主要影响滴定曲线化学计量点后的部分）。2024/8/1899酸碱平衡与酸碱滴定浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位NaOH滴定HAc(浓度不同)2024/8/18100酸碱平衡与酸碱滴定（2）酸(碱)的强度酸性强，则滴定曲线起点低，滴定突跃范围较大。（影响滴定曲线化学计量点前的部分）。2024/8/18101酸碱平衡与酸碱滴定0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HB(Ka不同)Ka值对突跃范围的影响：酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。2024/8/18102酸碱平衡与酸碱滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1050

100150200%

6.254.30pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红作指示剂.若甲基橙作指示剂误差为+0.2%强酸滴定一元弱碱滴定曲线pHsp为5.282024/8/18103酸碱平衡与酸碱滴定注意：强碱滴定一元弱酸时，酸性区域无突跃；强酸滴定一元弱碱时，碱性区域无突跃；若弱酸滴定一元弱碱或弱酸滴定一元弱碱，则无突跃，所以就没有合适的指示剂。所以，标准溶液均用强酸或强碱。2024/8/18104酸碱平衡与酸碱滴定(三)准确滴定的条件

如果弱酸弱碱的强度较小且浓度很稀时，会减小滴定突跃范围的宽度。综合两因素，只有当CKa≥10-8时弱酸才能被准确滴定。同理，弱碱被准确滴定的条件是CKb≥10-8。（TE%≤0.1%)

如果降低准确度（TE%≤1%)只需CKa≥10-10mol/L2024/8/18105酸碱平衡与酸碱滴定例题：下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？若能，计算化学计量点时的PH，并选择合适的指示剂。（1）0.10mol/LH3BO3（2）0.10mol/lNH4Cl（3）0.1mol/LNaCN2024/8/18106酸碱平衡与酸碱滴定解（1）H3BO3Ka=7.3×10-10CKa=0.10×7.3×10=7.3×10＜10

所以H3BO3不能被直接准确滴定。

-10-11-8（2）Ka=5.64×10CKa=0.10×5.64×10＜10不能被直接准确滴定。-10-10-82024/8/18107酸碱平衡与酸碱滴定（3）CN-为HCN的共轭碱所以能被准确滴定2024/8/18108酸碱平衡与酸碱滴定三．多元酸（碱）的滴定（1).是否能够准确滴定的问题；（2).能否进行分步准确滴定的问题，各步电离是否互相干扰。2024/8/18109酸碱平衡与酸碱滴定（一）、多元酸的滴定（1）多元酸能分步滴定的条件:

被滴定的酸足够强，若cKa≥10-8

，且相邻两级离解常数之比则该多元酸能准确进行分步滴定。（TE%≤1%)。2024/8/18110酸碱平衡与酸碱滴定二元酸可被滴定的方式如下：（1)、Ka1/Ka2≥104

，且CKa1≥10-8

，

cKa2≥10-8

。此二元酸分步解离的两个H+

均可被准确滴定，且可被分步滴定，形成两个明显的pH突跃.（2)、Ka1/Ka2≥104

，且cKa1≥10-8

，但cKa2≤10-8

。该二元酸可以被分步滴定，但只能准确滴定至第一个计量点。2024/8/18111酸碱平衡与酸碱滴定3)、Ka1/Ka2<104

，但cKa1≥10-8

，cKa2≥10-8

。该二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被完全滴定（滴总量），在第二计量点附近形成一个pH突跃。4)、Ka1/Ka2<104

，但cKa1≥10-8

，cKa2≤10-8

该二元酸不能被准确滴定。2024/8/18112酸碱平衡与酸碱滴定例如：用NaOH（0.1mol/L）滴定H2C2O4（0.1mol/L）H2C2O4Ka1=5.910-2、

Ka2=6.510-5 Ka1/Ka2<104

不能分步滴定，但是由于

cKa1>10-8

、cKa2>10-8

因此可滴定两次电离H+的合量，在第二计量点附近形成一个pH突跃，可选酚酞作指示剂。即：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O18-Aug-24113酸碱平衡与酸碱滴定NaOH（0.1mol/L）滴定H2C2O4（0.1mol/L）滴定曲线2024/8/18114酸碱平衡与酸碱滴定H3PO4H++H2PO4-Ka1=10-2.16

H2PO4-H++HPO42-Ka2=10-7.12HPO42-H++PO43-Ka3=10-12.32NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）已知2024/8/18115酸碱平衡与酸碱滴定Ca

•Ka1>10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确分步滴定Ca

•Ka2=0.31×10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定（2)滴定的可行性判断

2024/8/18116酸碱平衡与酸碱滴定Ka,1∕Ka,2=Ka,2∕Ka,3=

根据上面的计算可知，H3PO4有两个质子可以被准确滴定，不能滴定至第三级，有两个滴定突跃。第一步和第二步可以分步滴定。2024/8/18117酸碱平衡与酸碱滴定3)化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质甲基橙，甲基红

酚酞、百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞2024/8/18118酸碱平衡与酸碱滴定NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.12)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.64pHsp2=9.72百里酚酞无色至浅蓝MO至黄(4.4)

2024/8/18119酸碱平衡与酸碱滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）滴定曲线2024/8/18120酸碱平衡与酸碱滴定2.多元碱的滴定以HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00ml）为例：CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.622024/8/18121酸碱平衡与酸碱滴定Kb,1∕Kb,2=≈104故用HCl滴定Na2CO3时，有两个滴定突跃，可分两步滴定，可以分别滴至HCO3-和H2CO3。Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级基本能被准确分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定1)滴定可行性的判断

2024/8/18122酸碱平衡与酸碱滴定2)化学计量点pH值的计算和指示剂的选择(1)第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质酚酞

甲基橙

(2)当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成

CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）2024/8/18123酸碱平衡与酸碱滴定盐酸滴定碳酸钠的滴定曲线2024/8/18124酸碱平衡与酸碱滴定酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱C≥10-4mol/L弱酸的滴定Cka≥10-8弱碱的滴定Ckb≥10-8强碱滴定酸式盐NaHACka2≥10-8强酸滴定酸式盐NaHACkb2≥10-8多元酸分步滴定两级Ka比值≥

104多元碱分步滴定两级Kb比值≥

104混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2ka2）≥

1042024/8/18125酸碱平衡与酸碱滴定四、酸碱溶液的配制与标定

酸碱滴定法中常用的标准溶液是HCl和NaOH溶液，有时也用H2SO4和Na2CO3、KOH、Ba(OH)2等。

标准溶液的浓度一般配成0.01-1mol·L-1之间，最常用的浓度是0.1mol·L-1。2024/8/18126酸碱平衡与酸碱滴定1．酸标准溶液（HCL易挥发）配制方法：间接法标定方法无水碳酸钠：易吸湿，270-3000C干燥1小时，干燥器中冷却。1：2反应**pH3.9

硼砂：易风化失水，湿度为60%密闭容器保存。

1：2反应**pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红2024/8/18127酸碱平衡与酸碱滴定2．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，）标定方法邻苯二甲酸氢钾：纯净，易保存，质量大

1：1反应**pH5.4

草酸：稳定

1：2反应**pH1.25**pH4.29指示剂：酚酞2024/8/18128酸碱平衡与酸碱滴定（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定3.5酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析1、双指示剂法加入酚酞微红色、加甲基橙甲基橙变橙色HClHClV1V22024/8/18129酸碱平衡与酸碱滴定2024/8/18130酸碱平衡与酸碱滴定

可知，V1＞V2，滴定NaOH用去HCl溶液的体积为V1

－V2

，滴定Na2CO3用去的体积为2V2

。若混合碱试样的质量ms

，则NaOH和Na2CO3的百分含量为：2024/8/18131酸碱平衡与酸碱滴定2024/8/18132酸碱平衡与酸碱滴定（二）SiO2含量的测定（也可用重量分析法）

KF,KCl的强酸溶液碱熔融过滤、洗涤中和游离酸（酚酞）沸水NaOH酸碱平衡与酸碱滴定3.6非水溶液中的酸碱滴定

水溶液中的酸碱滴定的优点：原料易得价廉、安全。水溶液中的酸碱滴定的缺点：极弱酸的滴定一些有机酸碱在水溶液中的溶解度较低强酸强碱不能在水溶液中分别滴定各级解离常数相近的多元酸或解离度相近的混合酸在水溶液中分别滴定酸碱平衡与酸碱滴定一.质子平衡方程式的书写方法总结（2）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失质子产物写在右边。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写PBE。（4）有强酸碱存在时，注意其在水溶液中的完全电离（1）找出参考水准。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。酸碱平衡与酸碱滴定二.酸碱溶液的pH计算A.一般程序:写出PBE将有关酸碱平衡常数代入,整理出[H+]计算的精确式根据相对误差<5%的条件进行适当简化一般用最简式或近似式B.

实际应用计算方法:判断溶液了类型引用相关的公式根据相对误差<5%的条件进行适当简化用最简式或近似式计算酸碱平衡与酸碱滴定1)强酸（强碱）溶液2)一元弱酸（弱碱）溶液酸碱平衡与酸碱滴定3)多元弱酸（弱碱）溶液酸碱平衡与酸碱滴定最简式精确式⑴酸式盐：HB-近似式4)两性物质酸碱平衡与酸碱滴定4)两性物质⑵弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。PBE：形式同多元酸的酸式盐Ka1～KHAcKa2～KNH4+酸碱平衡与酸碱滴定6)缓冲溶液pKa

1有效缓冲范围：酸碱平衡与酸碱滴定5.酸碱指示剂理论变色范围：pKa

1理论变色点：pKa指示剂颜色pKapT变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.44.03.1~4.4甲基红红橙黄5.25.24.4~6.2酚酞无色粉红红9.18.0~9.6酸碱平衡与酸碱滴定准确滴定的判据分步准确滴定的判据确定化学计量点的体系组成计算化学计量点的pH值计算pH值的突跃范围(即滴定相对误差在±0.1%内所对应的pH值区间)选择合适的指示剂.6.酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择酸碱平衡与酸碱滴定练习题1．强酸滴定弱碱，以下指示剂不能使用()。

A．甲基橙B．甲基红

C．酚酞D．溴酚蓝(pKHIn＝4.1)一.选择题酸碱平衡与酸碱滴定2．用0.1mol/L的NaOH滴定pKa＝4.0的弱酸，其pH突跃范围是7.0~9.7，用同浓度的NaOH滴定pKa=3.0的弱酸时，其突跃范围是().A．6.0~10.7B．6.0~9.7