煤的直接液化

煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品．本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上)，高压(10MPa以上)，氢气(或CO+HCO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×l04t/a。1936~1943年为支持其法西斯战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到1941年，生产能力曾达到423×104t/a．20世纪50年代后，中东地区大量廉价石油的开发，使煤液化（包括直接液化和间接液化）失去了竞争力．1973年后，由于中东战争，世界范围内发生了一场石油危机，煤液化研究又开始活跃起来。德国、美国、日本、俄罗斯等国的煤化学家相继开发了煤炭直接液化新工艺，主要目的是提高煤液化油的收率和质量、缓和操作条件、减少投资、降低成本；相继成功地完成了日处理150－600t煤的大型工业性试验并进行了商业化生产厂的设计。第一章煤直接液化的基本原理第一节煤的分子结构与适宜直接液化的煤种一、煤的大分子结构模型根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合结构概念模型，认为煤的有机质可以设想由以下4个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括煤的相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或互相缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相当于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中。煤复合结构中上述4个部分的相对含量，视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异，选择适宜的溶剂，可以将煤的复合结构中的较小分子，非烃乃至沥青质抽提出来。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，对其作模型化处理，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相接．图7－1－是经过平均化和平面化后的煤的分子结构模型，从图中可以看出，作为煤的大分子结构单元的缩合芳香环的环数有多有少，有的芳环上还有氧，氮，硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧链、碳硫健、氧氧键等，从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同(见表7－1－1)．表7－1－1煤和石油的元素组成对比示例%元素无烟煤国挥发分烟煤低挥发分烟煤褐煤石油汽油C93.788.480.871.083~8786H2.45.45.55.411~1414O2.44.111.121.00.3~0.9—N0.91.71.91.40.2—S0.60.81.21.21.2—H/C0.310.670.820.871.76约2.0图7－1－1煤的平面化结构图从煤中主要元素碳、氢、氧三者含量关系看，可获得如图7-1-2所示的规律。从表7－1－1和图7－1－2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中还含有较多的氧，以及氪，硫等杂原子。所以要想把煤转化成能替代石油的液体产品，必须提高H/C原子比和脱除杂原子，也就是必须加氢。一、适宜直接液化的煤种煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求，选择加氢液化原料煤时，主要考察以下指标。①以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高。②煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量。③氢耗量要少，可用氢利用率（单位氢耗量获得的液化油量）来衡量。这是因为煤加氢液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30%左右。研究认为：氢，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子产物的速度快，特别是H/C原子比高的煤，其转化率和油产率高，但是当H/C原子比高到一定值后，油产率将随之减少。这是因为H/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年轻褐煤）含脂肪族碳和氧较多，加氢液化生成的气体和水增多。含O、N、S等杂原于多的煤加氢液化的氢耗量必然增多，一般说来，除无烟煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加，即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤。图7－1－3是图7－1－2的局部放大图，在图中以煤阶从高到低分出了无烟煤、烟煤、褐煤等煤化程度不同的煤所处范围。可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C原子比相对较高。它们易于加氧液化，并且H/C原子比越高，液化时，氢的消耗越少。通常选H/C原子比大于0.8的煤作为直接液化用煤。煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标，越年轻的煤，挥发分越高，越易于渣化，通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种，换言之，从制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤为液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物种类和成分的不同，成煤阶段地质条件和沉积环境的不同，导致煤岩组成特别是煤的显微组分也有所不同，其加氢液化的难度也不同。研究证实，煤中惰性组分（主要是丝质组分）在通常的液化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化，所以直接液化选择的煤应尽可能地选择是惰性组分含量低的煤，一般以低于20%为好。综上所述，根据适宜液化的煤种的性质指标，利用中国煤的直接液化试验结构，回归出以下的经验方程。式中—挥发分（）；—活性组分[镜质组、半镜质组和壳质组%（体积分数）]—H/C原子比；—O/C原子比。根据煤质分析数据，利用上述方程可以计算出转化率和油收率的预测值，如果煤的转化率计算值大于90%,油产率计算值大于50%,则可认为这个煤是适宜直接液化的煤种，选择直接液化煤种时还有一个重要因素是反应煤中矿物质含量和煤的灰分如何。煤中矿物质对液化效率也有影响。一般认为煤中台有的Fe、S、CI等元素具有催化作用，而含有的碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca)对某些催化剂起毒化作用。矿物质含量高，灰分高使反应设备的非生产负荷增加，灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少，因此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。煤经风化、氧化后会降低液体油收率。综上所述，选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的大部分条件。①年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含量高，液化过程中耗氢量多。②挥发分大于35%（无水无灰基）。③氢含量大于5%，碳含量82%~85%，氢碳原子比愈高愈好，同时希望氧含量愈低愈好。④芳香度小于0.7。⑤活性组分大于80%。⑥灰分小于10%（干燥基），矿物质中最好富含硫铁矿。选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和汕收率，还可以使反应在较温和的条件下进行，从而降低操作费用，即降低生产成本。在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5%为褐煤，29%为不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还有13%的气煤，即低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上，它们主要分布在中国的东北、西北、华东和西南地区，近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探明并投入开发，可见，在中国可供选择前直接液化煤炭资源是极其丰富的。三、煤种液化特性评价试验由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求，在根据煤质分析数据选择某种原料煤后，还必须对其作液化特性的评价试验，评价试验一般先做高压釜试验，再做连续装置试验。1．用高压釜评价和选择直接液化用煤(1)对高压釜的技术要求容积200~500mL，耐压30MPa，温度470℃。预先标定高压釜的全(2)操作条件试验用氢气纯度要求≥99%；溶剂：煤＝3：1；反应温度400~450℃；温时问30~60min；氢初压7~l0MPa；电磁搅拌转速500r/min；升温速度：根据加热功率大小控制在3~5℃/min恒温时温度波动范围为±2℃(3)媒样准备按国家标准缩制煤样，将粒度小于3mm的缩制试样研磨到粒度小于80目(0.169mm)，然后将煤样在温度为70~85℃的真空下干燥到水分小于3%存放在干燥器中，供试验时使用。(4)操作方法按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂，加入高压釜内，搅拌均匀。用脱脂棉将高压釜口接触面挣，然后装好釜盖．先用氮气清除釜内空气2次，再用氢气清除釜内残余氮气5次。随后充入反应用氢气至所需初压，检查是否漏气，确认不漏气后接通冷却搅拌装置用的水管，接通电源，开动搅拌，进行升温。加热到反应温度时，恒温所需反应时间，停止加热，自行冷却至2so'C后终止搅拌，切断电源。(5)采样高压釜内反应物于次日取出。事前，记下采样时高压釜内压力和温度，然后对气体取样做色谱分析，打开釜盖（对于沸程较高的溶剂，可以在出釜前预热到60℃(6)反应物的分析将烧杯内的反应物全部定量移到索氏萃取器的滤纸筒内，依次用己烷、甲苯、四氢呋喃（THF），回流萃取，时间一般为每种溶剂各48h，直至溶液清亮为止。每种溶剂萃取后均需取出滤纸筒，在真空下干燥至恒重，计算可溶物的量。最后，在四氢呋喃萃取及恒重后，把带有脱脂棉及滤渣的滤纸筒，按煤炭灰分的测定方法测定灰分质量（脱脂棉及滤纸筒的灰分质量因比煤的灰分质量小几个数量级，可忽略不计）。(7)试验结果计算①气体产率计算．利用高压釜的死容积减去釜内液化油厦残渣的体积（假设液化油和残渣混合物的密度为lg/cm3）得到取样前的釜内气体的体积，在利用当时的压力，温度计算到标准状态下气体的体积，再利用气体成分分析数据，计算出各气体组分的量，再把氢气以外的气体总量除以无水无灰基煤即为气体产率。②水产率的计算利用氧的元素平衡计算水产率，假设液化油中的氧可以忽略，煤中氧减去气体中氧即为产生水中的氧。③煤转化率的计算④沥青烯产率的计算⑤前沥青烯产率的计算⑥氢耗量的计算⑦液化油产率的计算式中A—气产率B—水产率；C—转化率;D—沥青烯产率；E—前沥青烯产率；F—氢耗量。2．用0.lt/d小型连续试验装置评价和选择直接液化用煤图7-1-40.lt/d煤液化试验装置工艺流程示意图在中国煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建设了一套主要用于评价液化用煤的0.lt/d小型连续试验装置。自1982年12月建成和试运行后，又经过几次大的改造工程，形成了完善的试验系统，工艺流程见图7－1－4。(1)试验方法按图7－1－4所示，试验方法是将煤、催化剂和循环溶剂等按规定的配比加入煤浆制备罐，一般在不高于80℃、有机械搅拌和循环泵送条件下制备煤浆，制备时间3－4h，制备好的煤浆送入煤浆计量罐，再以8~l0kg/h流量经高压煤浆泵依次送入煤浆预热器和反应器。用于参加液化反应的氢气由新鲜氢气和循环氢气两部分组成，气体流量一般选气液比1000左右，经过氢气预热器至250℃后，汇同煤浆进入煤浆预热器，煤浆预热器出口温度选400℃，然后进入反应器。反应停留时问1－2h，由反应器流出的气－液－固三相反应产物进入350~380℃的高温分离器，分离出重质液化油和固体物。轻质油、水和气体进入冷凝冷却器，水冷至40℃后流入低温分离器，分离出轻质油、水和气体产物。高温分离器排出的物料经固液分离（减压闪蒸）分出重质油作为配煤浆的循环溶剂低阶烟煤和褐煤的标准试验条件列于表7－1－2。表7－1－2低阶烟煤和褐煤的标准试验条件试验时，以溶剂的每一次循环为时间阶段，进行一次进出物料的重量平衡，每次物料平衡必须达到97%以上才能说明试验数据是可靠的。(2)连续装置试验样品的分析试验尾气作气体组分的色谱分析，高温分离器油与高压釜一样作系列溶剂萃取分析，此外，还对液化油进行蒸馏分析。(3)试验数据的处理气产率、氢耗量根据新氢流量、尾气流量及成分分析数据计算；煤的转化率、沥青烯，前沥青烯等产率和被化油产率的计算与高压釜的计算方法相同，水产率根据实际收集到的水减去投入原料煤中的水得到。另外，蒸馏油收率根据实际产出的液化油数量和参考蒸馏分析的结果计算第二节煤的直接液化反应机理和反应模型一、反应机理大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤，首先，当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油的分子，能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2)，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有；①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢，如系统中供给(CO+H2O)．可发生变换反应(CO+H2O→CO2+H2)放出氢，当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。所以，煤演化过程中，溶剂及催化剂起着非常重要的作用。注：自由基的定义，由共价键均裂产生，自身不带电荷，但带有未配对电子的分子碎片。二、反应模型为了能利用计算机模拟计算煤液化反应的结果，根据以上反应机理的分析，许多研究者假设了煤加氢液化的各种反应模型。最有代表性的是日本研究者的模型，见图7－1－5。图7－1－5煤液化反应模型该模型假设原料煤分成三种类型。CI是不反应的惰性煤。CB热解只产生沥青烯类物质。CA热解产生气体、重质油和沥青烯三种物质。沥青烯加氢产生气体、水、轻质油，CA产生的重质油加氢产生中油。通过积累大量试验数据，可算出模型中的各反应的级数及速度常数五，再通过不同温度下求出的K值，可求出各反应的活化能。以上反应机理实际上并不是真正的基元反应，由此得出的动力学模型仅仅是一种表观的形式，但被应用于反应器模拟计算时已足够了。第三节煤直接液化循环溶剂的作用和特点在煤炭加氢液化过程中，溶剂的作用有以下几个方面：①溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚；②溶解气相氢，使氢分子向煤或僵化剂表面扩散；③向自由基碎片直接供氢或传递氢。根据相似相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃，对煤热解的自由基碎片有较大的溶解能力。溶剂溶解氢气的量符合拉夫尔定律，氢气压力越高，溶解的氢气越多,溶解系数与溶剂性质及体系温度有关。溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中椿剩的特殊功能，研究发现部分氢化的多环芳烃（如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等）具有根强的供氢性能。在煤液化装置的连续运转过程中，实际使用的溶剂是煤直接液化产生的中质油和重质油的混合油，称作循环溶剂，其主要组成是2~4环的芳烃和氢化芳烃。循环溶剂经过预先加氢，提高了溶剂巾氢化芳烃的含量，可以提高溶剂的供氢能力，根据大量试验结果证明，溶剂的芳碳率值在0.5左右，其供氢能力最强。煤液化装置开车时，没有循环溶剂，则需采用外来的其他油品作为起始溶剂。起始溶剂可以选用高温煤焦油中的脱晶蒽油，也可采用石油重油催化裂化装置产出的澄清油或石油常减压装置的渣油。在煤液化装置的开车初期，由起始溶剂完全置换到煤液化自身产生的循环溶剂需要经过10次以上的循环，对大量的溶剂循环试验数据的总结发现，循环溶剂性质参数与循环次数有如下关系：式中对于H／C原子比，芳碳率()．芳氢率(Har)，饱和烃含量(s)以及正构石蜡烃(n－p)的含量，用每次循环后的实际值代入上式，用线性回归和逐步逼近的方法可以求出各参数的A、B、X、n值,利用此关系式可用有限次的循环所得的试验数据来推测无限次循环后各参数所达到的平衡值A。第四节煤直接液化催化剂在煤加氢液化过程中添加催化剂的作用主要有两个方面。一是促进煤大分子的裂解，二是促进自由基的加氢，从而提高反应速度，提高油产率，改善油品质量．但是加催化剂，有可能使工艺过程中的固液分离更加复杂，如果催化剂价格昂贵，则使液化油成本增加。研究表明，很多金属及其氧化物，硫化物、卤化物均可作为煤加氢液化的催化剂，但卤化物催化剂对设备有腐蚀性，在工业上很少应用。催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载件等，一般认为Fe、Ni、Cot、Mo*、Ti和W等过渡金属对氢化反应具有活性。这是由于催化剂通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性。太强或太弱的吸附都对催化作用不利，只有中等强度的化学吸附才能选到最大的催化活性，从这个意义上讲，过渡金属的化学反应性是很理想的。由于这些过渡金属原于或是未结合d电子或是有空余的杂化轨道，当被吸附的分子接近金属表面时，它们就与吸附分子形成化学吸附键。在煤炭液化反应常用的催化剂中FeS2等可与氢分予形成化学吸附键，受化学吸附键的作用，氢分子分解成带游离基的活性氢原子，活性氢原子可以直接与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品。活性氢原子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂再向自由基供氢。由此可见，在煤液化反应中，正是催化剂的作用产生了活性氢原子，又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移，使各种液化反应得以顺利地进行。煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍钼钴类催化剂。其活性和选择性，影响煤液化的反应速率、转化率、油收率、气体产率、氢耗、反应温度和压力。Co-Mo/Al2O3，Ni-Mo/Al2O3和(NH4)2MoO4等催化剂，活性高，用量少，但是这种催化剂因价格高，必须再生反复使用。Fe2O3，FeS2，FeSO4等铁系催化剂，活性低，用量较多，但来源广且便宜，可不用再生，称之为“廉价可弃催化剂”。氧化铁和硫黄或硫化钠组成的铁硫系催化剂，也具有较高的活性。在煤加氢液化反应条件下，硫黄转变成H2S，它使氧化铁转变成活性较高的硫化铁，具有供氢和传递氢的作用。为了找到高活性的可替代的廉价可弃性催化剂，对中国硫铁矿、钛铁矿、铝厂赤泥、钨矿渣、黄铁矿进行了筛选评价。发现这些含铁物质都有一定的催化活性，液化转化率提高4%～l3%，油产率提高3.9~15%，还发现铁矿石粒度从100目减小到200目，煤转化率提高5%，油、气产率也增加，因此，减小铁系催化剂的粒度，增加分散度是改善活性的措施之一。考虑催化剂的有效性，还必须和煤的种类以及溶剂的性质结合起来。例如煤中的铁和硫的含量应予考虑，同时还要考虑铁和硫的原子比。当溶剂的供氢性能极佳时，对于浆态床，催化剂的不同添加量对反应的影响可能并不明显。一、廉价可弃性催化剂（赤泥、天然硫铁矿、冶金飞灰、高铁煤矸石等）这种催化剂因价格便宜，在液化过程中一般只使用一次，在煤浆中它与煤和溶剂一起进入反应系统，再随反应产物排出，经固液分离后与未转化的煤和灰分一起以残渣形式排出液化装置。最常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣，如天然黄铁矿主要含有FeS2，高炉飞灰主要含有Fe2O3，炼铝工业中排出的赤泥主要含有Fe2O3。铁系一次性催化剂的优点是价格低廉，但它的缺点是活性稍差。为了提高它的催化活性，有的工艺采用人工合成FeS2，或再加入少量含钼的高活性物质。而最新研究发现，把这种催化剂超细粉碎到微米级粒度以下，增加其在煤浆中的分散度和表面积，尽可能使其微粒附着在煤粒表面，会使铁系催化剂的活性有较大提高。为了开发中国煤液化催化剂矿业资源，以含铁矿物和有色金属冶炼废渣为研究对象，中国煤炭科学研究总院北京煤化所的研究人员在小型高压釜中，使用依兰煤，脱晶蒽油为溶剂，在氢压l0MPa反应温度450℃条件下，初步评选出5种催化括性较好的廉价矿物，它们与日本合成FeS2及空白实验结果对比见表7－1－从表7－1－3中数据可见，依兰煤在无催化剂条件下液化效率很差，THF转化率为79.1%，油产率只有29.4%，加入了5种天然催化剂之后，THF转化率都达到了90%以上，油产率超过55%。当催化剂粒度粉碎到约1.0×10－3mm时，催化效果明显提高，和≤6.2×10－2mm粒度相比油产率提高了6~14个百分点，其中天然黄铁矿和铁精矿的催化效果均达到或超过了合成FeS2的液化指标。在高压釜实验的基础上，优选其中一、二种催化剂，单独或复配之后在0.lt/d连续液化装置上运转，结果不论是油产率还是实际蒸馏的油收率都达到或超过了合成FeS一、高价可再生催化剂(Mo,Ni-Mo等)这种催化剂一般是以多孔氧化铝或分子筛为载体，以钼和镍为活性组分的颗粒状催化剂，它的活性很高，可在反应器内停留比较长的时间，随着使用时间的延长，它的活性会不断下降，所以必须不断地排出失活后的催化剂，同时补充新的催化剂．从反应器排出的使用过的催化剂经过再生（主要是除去表面的秘炭和重新活化）或者重新制各，再加入反应器内．由于煤的直接液化反应器是在高温高压下操作，催化剂的加入和排出必须有一套技术难度较高的进料、出料装置。前苏联可燃矿物研究院将高活性钼催化剂以钼酸铵水溶液的油包水乳化形式加入到煤浆之中，随煤浆一起进入反应器，最后废催化剂留在残渣中一起排出液化装置，他们研究开发了一种从液化残渣中回收钼的方法，据报道，钼的回收率可超过90%。三、助催化剂不管是铁系一次性可弃催化剂还是钼系可再生性催化剂，它们的活性形态都是硫化物，但在加入反应系统之前，有的催化剂是呈氧化物形态，所以还必须转化成硫化物形态，铁系催化剂的氧化物转化方式是加入元素硫或硫化物与煤浆一起进入反应系统，在反应条件下元素硫或硫化物先被氢化为硫化氢，硫化氢再把铁的氧化物转化为硫化物，钼镍系载体催化剂是先在使用之前用硫化氢预硫化，使钼和镍的氧化物转化成硫化物，然后再使用。为了在反应时维持催化剂的活性，气相反应物料虽然主要是氢气，但其中必须保持一定的硫化氢浓度，以防止硫化物催化剂被氢气还原成金属态。一般称硫是煤直接液化的助催化剂，有些煤本身含有较高的无机硫，就可以少加或不加助催化剂，煤中的有机硫在液化过程中反应形成硫化氢，同样是助催化剂，所以低阶高硫煤是适用于直接液化的。换句话说，煤的直接液化适用于加工低阶高硫煤。研究证实，少量Ni、Co、Mo作为Fe的助催化剂可以起协同作用。四、超细高分散铁系催化剂多年来，在许多煤直接液化工艺中，使用的常规铁系催化剂如Fe2O3和FeS2等，其粒度一般在数微米到数十微米范围，虽然加入量高达干煤的3%，但由于分散不好，催化效果受到限制。20世纪80年代以来，人们发现如果把催化剂磨得更细，在煤浆中分散得更好些，不但可以改善液化效率，减少催化剂用量，而且液化残渣以及残渣中夹带的油分也会下降，可以达到改善工艺条件、减少设备磨损、降低产品成本和减少环境污染的多重目的。研究表明，将天然粗粒黄铁矿(平均粒径61.62)在N2气保护下干法研磨至约1，液化油收率可提高10个百分点左右。然而，靠机械研磨来降低催化剂的粒径，达到微米级已经是极限了。为了使催化剂的粒度更小，近年来，美国、日本和中国的煤液化专家，先后开发了纳米级粒度、高分散的铁系催化剂，用铁盐的水溶液处理液化原料煤粉，再通过化学反应就地生成高分散催化剂粒子。通常是用硫酸亚铁或硝酸铁溶剂处理煤粉并和氨水反应制成Fe（OH）2，再添加硫，分步制备煤浆。把铁系催化剂制成纳米级(l0～l00)粒子，加入煤浆可以使其高度分散。研究结果表明，液化催化剂的用量可由原来的3%左右降到0.5%左右，并有助于提高液化油收率。第五节煤的溶剂抽提在非加氢条件下，煤的热解和溶剂抽提都是煤的部分液化。煤经干馏最多也只能获得不到原料煤20%的液体产品，大量产物是半焦或焦炭。长期以来，人们对煤的溶剂抽提包括超临界抽提进行了大量研究，结果表明，煤在常用的非极性溶剂中，它的溶解度一般只有百分之几，在一些极性溶剂如吡啶中，对溶解性能好的烟煤的溶解度也只有20%~30%左右，以甲苯为溶剂在超临界条件下对高活性低阶煤的抽提可以得到更高的萃取物，近年来煤溶剂抽提研究取得了重要进展，饭野等人应用一种1－N－甲基－2－吡啶烷酮（NMP，C5H9NO，沸点202℃）与二硫化碳的混合溶剂（1：1体积比），在室温下对烟煤有极强的溶解力，例如中国山东枣庄焦煤（含碳86.9%）的抽出率可高达77.9%。NMP是一种无毒安全的有机溶剂，具有较强的极性和弱碱性．其中的吡啶烷酮环对芳环特别对稠芳环化合物有很强的溶解能力，吡啶烷酮环又是一种良好的氢键受体，所含的氧与氮原子带有未成对电子，其中羟基氧有根强的负电性，能与煤中羟基、羧基等形成氢键，从而破坏煤的物理结构，二硫化碳则能强力溶解脂族化合物。近十年来，大量的研究工作证实了这种混合溶剂对煤和干酪根的超常溶解能力，被称为煤的超级溶剂。在混合溶剂中添加少量受电子化合物，例如四氰烯(TC-NE)，这一CS2/NMP/TCNE溶剂系统能将美国UpperFreeport烟煤的86.2%溶解，将枣庄煤的抽出率从77.9%提高到87.7%。研究表明，煤阶对煤的溶解度影响很大。低阶和高阶煤的溶解度都明显小于烟煤，CS2/NMP混合溶剂对褐煤的抽出率约为l0%~20%，但是以环己酮为溶剂，对中国沈北褐煤和义马褐煤的抽出率可以达49.3%与43.2%．煤的岩相组成对煤在CS2/NMP煤的CS2/NMP抽提物的性质视煤的品种不同而异，通常含有较多的非烃和沥青质以及比沥青质更重的前沥青质(Preasohaltene)组分，用激光解吸质谱对UpperFreeport烟煤的CS2/NMP抽出物进行的分析表明，其平均分子量小于500。Cody等人曾对该抽出物用小角中子散射法进行溶液性质的研究，发现它为真分子溶液系统。而煤的吡啶抽提物则为煤大分子的胶体分散系统，并非真溶液．关于这种混合溶剂对煤的溶解机理目前还不十分清楚，通常的溶解度参数规则对此并不适用，有人解释为二硫化碳具有破坏煤中电荷转移作用的能力，从而破坏了煤的缔合结构，而NMP则具有破坏煤中氢键并溶解煤中以芳族为核心的分子单元的能力。煤在常用的非极性或弱极性溶剂的抽提时，例如氯仿或醇、酮、苯等的混合溶剂，由化学键会和物理键和构成的网络结构基本未被破坏，只有一部分游离和被包络的烃类、非烃和少部分沥青质可以被抽提出来，但在对一些物理缔合力具有较强破坏力的混合溶剂作用下，例如CS2/NMP等，由于由物理缔合力形成的网络结构被破坏，更多被包络的较小分子以及部分从网络破坏而分离出来的非烃、沥青质和前沥青质进入了可溶部分，抽余物则主要为以化学共价键结合的三维交联结构的大分子。煤的溶剂抽提，是煤炭直接液化的一个组成部分。但由于抽出物中只有少量烃类，所以油收率不高。而且抽出物只有进一步加氢，改质才能再转化成石油的代用品。参考文献第二章煤炭直接液化工艺第一节基本工艺过程从1913年德国的柏古乌斯(Bergius)获得世界上第一个煤直接液化专利以来，煤炭直接液化工艺一直在不断进步、发展，尤其是20世纪70年代初石油危机后，煤炭直接液化工艺的开发更引起了各国的巨大关注，研究开发了许多种煤炭直接液化工艺。煤炭直接液化工艺的目标是破坏煤的有机结构，并进行加氢，使其成为液体产物。虽然丌发了多种不同种类的煤炭直接液化工艺，但就基本化学反应而言，它们非常接近。共同特征都是在高温高压下高浓度煤桨中的煤发生热解，在催化剂作用下进行加氢和进一步分解，最终成为稳定的液体分子，煤直接液化工艺流程简图见图7-2图7-2-1煤直接液化下艺流程简图煤直接液化工艺过程是把煤先磨成粉，再和自身产生的液化重油（循环溶剂）配成煤浆，在高温(450℃)和高压(20~30MPa)下直接加氢，将煤转化成液体煤浆制备单元：将煤破碎至<0.2mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆。反应单元：在反应器内在高温高压下进行加氢反应，生成液体物。分离单元：将反应生成的残渣、液化油、反应气分离开，重油作为循环溶剂配煤浆用，煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的路线。液体产率超过70%（无水无灰基煤计算），工艺的总热效率通常在60%～70%。煤炭直接液化工艺的开发要经历一系列逐步放大的装置的试验，来验证工艺的可行性，首先，要建立实验室规模装置(benchscaleunit)，其规模为每天处理煤数公斤至数百公斤，实验室规模装置的运转目的是：验证工艺的可操作性，确定产物产率构成和产物分析检验方法，提供动力学数据和催化剂、煤种适应件等数据，提出最终的工艺流程．在完成实验章规模装置的运转、确立最终的工艺流程后，进一步要利用一个较大的中试装置以整套的连续操作方式进行运转，进一步验证和肯定工艺流程。这类中试装置的规模一般为煤处理量1~10t/d，通常称为PDU(processdevelopunit)装置(也称为PSU装置，processsupportunit)，PDU装置所用设备与实验室规模装置一样，都是采用非工业设备，但设备的尺寸比实验室规模装置要大得多，在PDU装置上，通过对各种煤的运转，借以暴露因设备尺寸放大而引起的工艺问题，如在PDU装置的运转中，出现了需要进一步研究才能解决的问题，则通常又回到实验室规模装置，因实验室规模装置的操作费用较低。工艺开发的最后的一个步骤，是将实验室规模装置和PDU装置的各项运转成果全部集中于一个大型的工业性试验装置上。工业性试验装置的规模处理煤约数百t/d左右，工艺流程已基本固定。工业性试验装置的运转，是采用小型工业设备和零部件来验证工艺的可行性和获取建设生产厂所需的工程数据和机械特性数据，在工业性试验装置运转过程中，可能还会遇到工艺问题，考虑到操作费用问题，则还可以用实验室规模装置模拟大规模装置中昂贵的试验，找出解决工艺问题的方法。成熟的煤炭直接液化工艺必须要经过上述从实验室规模装置到工业性试验装置的反复验证，而且，绝大多数工程问题和技术问题都已得到解决，尤其是在工业性试验装置上连续运转周期要超过评估需要的周期。煤直接液化得到的液体产品距市场打油制品的质量连有一定距离，因此，在它们直接用作运输燃料前，尚需进一步提质加工。根据煤是一步转化为可蒸馏的液体产品还是分两步转化为可蒸馏的液体产品，可将煤炭直接液化工艺简单地可为单段和两段两种。(1)单段液化工艺通过一个主反应器或一系列反应器生产液体产品．这种工艺可能包含一个合在一起的在线加氢反应器，对液体产品提质而不能直接提高总转化率。(2)两段液化工艺通过两个反应器或两系列反应器生产液体产品，第一段的主要功能是煤的热解，在此段中不加催化剂或加入低活性可弃性催化荆，第一段的反应产物在第二段反应器中，在高活性催化剂存在下加氢再生产出液体产品。有些工艺专门设计用于煤和石油共处理，也可以划到邀两种工艺中去，同样，两种液化工艺都可改进用来做煤油共处理。第二节煤直接液化单段工艺一、溶剂精炼煤法（SRC-I和SRC-Ⅱ工艺）溶剂精炼煤法(SRC-I工艺)工艺的目的是从生产一种可以为环境所接受的清净固体燃料。后来在SRC-I工艺的基础上，进行了改进，以生产全馏分低硫燃料油为目的，改进后的溶剂精炼煤法被称为SRC-Ⅱ工艺。1．SRC-I工艺SRC-I工艺由美国匹兹堡密德威煤炭扩业公司(PittsburgandMidwayCoalMiningCompany(P＆M)于20世纪60年代初根据二次大战前德国的Pott-Broche工艺的原理开发出来的。目的是由煤生产洁净的固体燃料。二次大战前的Pott-Broche工艺采用较高的压力和温度条件下，在没有氢气的气氛下崩加氢煤焦油和产品油来对煤进行萃取，生产溶剂精炼煤。但是该工艺本身生产的产品油不能维持煤浆制各所需溶剂，需要外部提供煤焦油。美国匹兹堡密德威煤炭矿业公司对Pott-Btoehe工艺研究发现，在氢气气氛条件下，可以获得足够量的产品油，满足煤浆制各所需要的溶剂。这就产生了一十新的工艺-SRC-工艺。SRC-I工艺在1965年建设的0.5t/d的装置上得到了验证。1974年放大为两个独立的试验厂，一个是在亚拉巴马州威尔逊镇(Wilsonville)的6t/d的SRC-I工艺装置，另一个是在华盛顿州的刘易斯堡(FortLewis)的50t/d的SRC-I工艺装置，随后也完成了更大规格的此类厂的详细设计，但没有建厂。图7-2-2为威尔逊镇(Wilsonville)的6t/d的SRC-I工艺装置流程图。SRC-I工艺流程描述。煤与来自装置减压蒸馏生产的循环溶剂配成煤浆，与循环氢和补偿氢混合后，经预热器预热，进入反应器。反应器一般操作温度425~450℃，操作压力10~14MPa，停留时间30~40min．不需催化剂。反应器产物冷却到260~316℃后，在高温分离器分离出富氢气体和轻质液体。富氢气体经气液分离、洗涤、循环压缩机压缩后与新鲜氢至预热器。高温分离器的重质部分轻加压过滤后分离出灰渣滤饼。滤液预热后进行减压蒸馏步骤。液体减压蒸馏，回收少量轻质产品和循环溶剂．减压塔塔底物经固化后即为SRC产品。固体SRC的熔点约175℃，灰分质量分数低于0.18%，硫0.2%~0.华盛顿州刘易斯堡50t/d的SRC-I工岂装置建成后一直用肯塔基9号煤和14号煤的混合物为原料，生产能满足联邦政府新排放源实施标准(NSPS)的锅炉燃料，至1976年11月生产了3000tSRC，并于1977年7月在昔兰特米切尔电站的一个22MW锅炉中进行了燃烧，取得了满意的结果，产物至少能满足NSPS对硫含量的规定。威尔逊镇6t/d的SRC-I艺装置由于装置小，操作灵活，因而被用于煤种的适用性和工艺改进研究。表7-2-1和表7-2-2为刘易斯堡50t/dSRC-I上工艺装置和威尔逊镇6t/d的SRC-I上工艺装置的运转结果。2．SRC-Ⅱ工艺对SRC-I工工艺进行一些改进，以生产液体产品为目的，该工艺为SRC-Ⅱ，此工艺在三方面与SRC-T不同。第一溶解反应器操作条件要求高，典型条件是460℃减压蒸馏脱除，从减压塔拌出后作为制氢原料，塔顶物为产品。图7-2-3为SRG-Ⅱ工艺流程图。SRC-Ⅱ工艺流程描述。图7-2-3SRC-Ⅱ工艺流程图煤破碎干燥后与来自装置生产的循环物料混合制成煤浆，用高压煤浆泵加压14MPa左右的反应压力，与循环氢和补偿氢混合后一起预热到371~399℃，进入反应器；在反应器内由于反应放热，使反应物温度升高，通过通冷氢气控制反应温度维持在438~466反应器产物经高温分离器分成蒸气和液相两部分。蒸气进行换热和分离冷却后，液体产物进入蒸馏单元。气体净化后，音氢气与补充氢混合一起进入反应器循环使用。出高温分离器的含固体的液相产物，一部分返回作为循环溶剂用于煤浆制各，剩余部分进入蒸馏单元回收产物。馏出物的一部分也可以返回作为循环溶剂用于煤浆制备。蒸馏单元减压塔釜底物含有未转化的固体煤和灰，可进入制氢单元作为制氢原料使用。SRC-Ⅱ工艺由美国海湾石油公司(GulfOilCorporation)升发，并在华盛顿州塔科马建设了50t/d的SRC-Ⅱ工艺装置，并对肯塔基9号和14号煤以及伊利诺斯6号煤进行了连续试验。表7-2-3为肯塔基煤在SRC-Ⅱ工艺实验室试验装置的试验结果，表7-2-4为SRC-Ⅱ工艺装置的产物分析结果。SRGⅡ工艺的显著特点是将高温分离器底部的部分含灰重质馏分作为循环溶剂使用，以煤中矿物质为催化剂。存在的问题是由于含灰重质馏分的循环，试验中发现在反应器中矿物质会发生积聚现象，使反应器中固体的浓度增加；SRC-Ⅱ工艺是以煤中的矿物质作为催化剂，然而，不同的煤种所含的矿物质组分有所不同，这使得SRC-Ⅱ工艺在煤种选择上受到局限，有时甚至同一煤层中的煤所古的矿物质组分也互不相同，在工艺条件的操作上也带来程大困难。一，埃克森供氢溶剂法(EDS工艺)EDS的全称是ExxonDonorSolVent，是美国Exxon公司开发的一种煤炭直接液化工艺。Eiron公司从1966年开始研究煤炭直接液化技术，对EDS工艺进行开发，并在0.5t/d的连续试验装置上确认了EDS工艺的技术可行性．1975年6月，1．0t/d规模的EDS工艺垒流程中试装置投入运行，进一步肯定了EDS工艺的可靠性。1980年在德克萨斯的Bartown建了250t的工业性试验厂，完成了EDS工艺的研究开发工作。EDS工艺的基本原理是利用间接催化加氢液化技术使煤转化为液体产品，即通过对产自艺本身的作为循环溶剂的馏分，在特别控制的条件下采用类似手普通催化加氢的方法进行加氢，向反应系统提供氢的“载体”。加氢后的循环津}剂在反应过程中释放出括性氢提供给煤的热解自由基碎片。释放出滑性氢的循环溶剂馏分通过再加氢恢复供氢能力，制成煤桨后又进入反应系统，向系统提供活性氢，通过对循环溶剂的加氢提高溶剂的供氢能力，是EDS工艺的关键特征，工艺名称也由此得来。图7-2-4为EDS工艺流程图。EDS工艺流程描述煤与加氢后的溶剂制成煤浆后，与氢气混合，预热后进入上流式管式液化反应器，反应温度425~450℃，反应压力17.5MPa。不需另加催化剂。反应产物进入气液气体产物通过分离后，富氢气与新鲜氢混合使用。液体产物进入常、减压蒸馏系统，分离成气体燃料、石脑油、循环溶剂馏分、和其他液体产品及含固体的减压塔釜底残渣。循环溶剂馏分（中、重馏分）进入溶剂加氢单元，通过催化加氢恢复循环溶剂的供氢能力。循环溶剂的加氢在固定床催化反应器中进行，使用的催化剂是石油工业传统的镍－钼或钴－钼铝载体加氢催化剂，反应器操作温度370℃，操作压力llMPa，改变条件可以剂的加氢深度和质量。溶剂加氢装置可在普通的石油加氢装置上进行。加氢后的循环溶剂用于煤浆制备。含固体的减压塔釜底残渣在流化焦化装置进行焦化，以获得更多的液体产物。流化焦化产生的焦在气化装置中气化制取燃料气。流化焦化和气化被组合在一套装置中联合操作，被称为Exxon的灵活售化法（Flecoking)。灵活焦化法的焦化部分反应温度为485~650℃，气化部分的反应温度为800~900℃，整个停留时间为0.5EDS工艺的产油率较低，有大量的前枥青烯和沥青烯未转化为油，可以通过增加煤浆中减压蒸馏的塔底物的循环量来提高液体收率．EDS工艺典型的总液体收率（包括灵活焦化产生的液体）为；褐煤36%，次烟煤38%，烟煤39%～46%（全部以干基无灰煤为计算基准）。表7-2-5为EDS工艺试验煤种和试验结果。EDS工艺采用供氢溶剂来制备煤浆，所以液化反应条件温和，但由于液化反应为非催化反应，液化油收率低，这是非催化反应的特征。虽然将减压蒸馏的塔底物的部分循环送回反应器，增加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率，但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚阿题。三．氢煤法（H-Coal工艺）H-Coal工艺始于1963年，由美国HydrocarbonResearchInc．(HRI)开发，H-Coal工艺的许多基本概念都来源于HRI的用丁重油提质加工的H-oil工艺。HRI从1955年开始研究H-Oil工艺，1962年H-oil工艺实现工业化，一座处理规模为397m3/d的H-oil工艺装置在炼油广投入运行。1976年又投产了两套大型H-oil工艺装置，总处理量约为12719m3/d。HRI在美国政府的支持下，于1963午在H-Oil工艺的反应器中开始了投煤试验，1965年在11.3kg/d的H-Coal工艺的连续装置上进行了实验室规模的试验研究，1966年3月开始了3t/d的装置运转，1974年9月开始着手设计600t/d的工业性试验装置，1976年12月15日H-Coal工艺在开发过程中，其他一些大公司也曾加入。与其他液化工艺一样，目的也是生产洁净锅炉燃料。H-Coal工艺的特征是采用沸腾床催化反应器，这是H-Coal工艺区别于其他液化工艺的显著特点。图7-2-5为肯塔基Catlettsburg600t/d的工业性试验装置的反应如图7-2-5所示，分布板上方的反应器圆筒为颗粒催化剂床，催化剂直径1.6mm(l/16in)，以氧化铝为载体的铜酸钴挤条。颗粒催化剂床层的流化主要靠由反应器底部的循环泵泵出的向上流动的循环油。循环轴到达反应器顶部后，部分通过反应器中的溢流盘回到底部的循环泵，与进料煤浆和氢气混合，一起进入反应器底部的避气室，经过分布板产生分布均匀的向上流动的空速，使催化剂流化但不冲塔。之所以要采用循环油系统，是因为进料煤浆和氢气的空速不能使催化剂流化，流化的催化剂床层体积比初始填装的催化剂床层体积大40%，催化剂颗粒之间产生的空隙，可以使煤浆中的固体灰和未反应煤顺利通过。反应器中的循环油量相对于煤浆进料量而言是大量的，因此可以使反应器内部保持温度均匀，但由于煤的加氢是强放热反应，反应器进出口之间可能还有66~149℃的温差。反应器可以定期取出定量催化荆和添加等量新鲜催化剂，因此能使催化剂活性稳定在所需的水平上，使得产品质量和产率分布几乎保持恒定不变，因而使操作得以简化图7-2-6为该工艺H-Coal工艺的流程图。H-Coal工艺流程描述。煤与含有固体的液化粗轴和循环溶剂配成煤装，与氢气混合后经撷热加入到沸腾床反应器，反应温度425～455℃，反应压力20MPa．反应采用传统的载件加氢催催催化出料口量L—、煤索进料口图7-2-5600t/dH-Coal工艺工业性试验装置反应器他剂，镍一钼或钴一钼氧化铝载体催化剂。通过泵使流体内循环而使催化荆流化，循环物进口位于催化剂流志化区的上部，但仍在反应器的液相区．循环流中含肯未反应的煤固体．酗7-2-t5H-Coal工艺的流栏酎反应产物排出反应器后，经冷却，气液分离后，分成气相、不合固体液相和古固体液相．气相狰化后富氢气体循环使用，与新鲜氢一起进入煤浆预热器。不舍固体液相进入常压蒸馏塔，分割为石脑油馏分和燃料油馏分。含固体的液相进入旋液分离器，分离成高固体液化粗油和低固体液化粗油。低固体演化粗油返回煤浆制罄罐作为溶剂来制菩煤浆，咀减少煤装制各所需的循环溶剂．另一方面，由于液化粗油返回反应器，可以使粗油中的重质油进一步分解为低沸点产物，提高油收率，高固体液化租油进入减压蒸馏装置，分离成重质油和液化残渣，部分常压蒸馏塔底油和部分减压蒸馏塔顶油作为循环溶剂返回煤浆制各罐．H-Coal工艺同其他工艺相同，液化油产率与煤种有很大关系。利用适宜煤种，可得到超过95跖的总转化率，藏体收率可超过50%（无水无灰煤）。表7-2-6为H-Coal工艺不同煤种的试验结果。H-Coal工艺由于采用沸腾床催化反应器，反应器中物料漏台充分，所以H-Coal工艺存冁度监测和控制上，产品性质的稳定性上具有较大的优势。四、IGOR+工艺德国是第一个将煤直接液化工艺用于工业性生产的国家，采用的工艺是德国人柏吉乌斯(Bergius)在1913年发明的柏吉乌斯法，由德国LG．Farbenindustrie（燃料公司）在1927年建设，所以也称IG工艺．1927年，德国的APott和H．Broche开发了溶剂萃取法(Pott-Brochc工艺)．目前世界上人多数煤炭直接液化工艺都是在这两个工艺的基础上开发而来的．IGOR+(IntegratedGrossOilRefirung)工艺由原西德煤矿研究院(RuhrkahleAG)、萨尔煤矿公司(SaarhergwerkeAG)和菲巴石油公司(yel)aOil)在IG工艺基础上开发而成。在Berghau-Forschung<现称DMT)建立了0.5t/d和0.2t/d连续装置，1981年在Bottrop建设了200t/d规模的工业性试验装星。Bottrop的200t/d工业性试验装置厂从1981年一直运行到1987年4月，从170000t煤中生产出超过85000t的蒸馏产品，绮22000操作小时．1997年，煤炭科学研究总院与德国签订了两年的协议进行aOOOt／d示范厂的可行性研究。在0.2t／d的装置上，对云南先锋褐煤进行了液化试验。图7-2-7为IGOR-I-工艺流程图．950图7-2-7IGOR+工艺流程图IGOR+工艺流程描述煤与循环溶剂及“赤泥”可弃铁系催化剂配成煤浆，与氢气混合后预热。预热后的捏合物一起进入液化反应器，典型操作温度470℃物进入高温分离器．高温分离器底部液化粗油进入’槭压冈蒸塔，减压闪蒸塔底部产物为液化残渣，顶都冈蒸油与高温分离器的顶部产物一起进入第一固定床反应器，反应条件：温度350～420℃分离器底部苇油为循环粹剂，去用于煤浆制备。中温分离器顶部产物进入第二固定床反应器，反应条件：温度350～420℃，压力与液化反应器相同，LHSV0.5h-1．第二固定床反应器产物进入低温分离嚣，低温分离器顶部副产氢气循环使用。低温分离器底部产物进入常压蒸馏塔，在常压蒸馏塔中分馏为汽油和柴油。IGOR+工艺的操作条件在现代液化工艺中堆为苛刻，所以适合于烟烬的液化．在处理烟煤时，可得到大于90蹦的转化率，液收牢以无水无灰煤计算为50%～60“，液化油在IGOR+工艺中经过l‘分苛刻条件的加氢精制后，产品中的S，N含量降到lo-5数量缀（几卜卜ppm数量级）。表7-2-7为德国Prosper划煤在IGOR+工艺中的产率绪粜和产舳性质表．表7-2-8为云南先锋褐煤在IGOR+工艺中的液化结果。表7-2-7信目Prosper烟煤ICOR十工艺产率和产品性质产暂产率%（质量/数）(dafCo^l)——a*气体cc～c‘广一——五百—一轻油‘岛～zooc)25.3中油‘200—325tC）32.6未反应艇和沥青22.1——1F1r可■i一轻1矿一中油—i牙孺礓西砸r一——1fr一———百百一氲10-*(质量分数>391似氧10-{(质量丹撤)15384硫lO-d（质量丹藏）12<5密度/(klf．m一’)7729】2表7-2-8云南先锋徭煤IGOR十工艺液化结果／跖(质量分散)(ddCoaD五、NEDOL工艺日本从事煤炭直接液化有很长的历史。二战期间，在中国、朝鲜就建有液化装置。20世纪70年代中东石油危机以后，日本投入大量人力物力重新开始研究煤的直接液化技术，二十多年来从不间断，向着将煤炭直接液化技术工业化的目标推进。1973年，通产省实旆阳光计划，开始煤炭直接液化的基础研究．1980年，新能源产业技术综合开发机构(NEDO)成立，开始煤液化装置研究。从此，日本阳光计划中煤炭直接液化技术研究由日本通商产业省工业技术研究院新阳光计划推进部和新能源产业技术综合开发机构(NEDO)组织井实赭．1978--1983年间，在日本政府支持r，多家日本公司（日本钢管、住友金属和三菱重工）从事煤炭直接液化工艺的研究开发。到1983年，这些工艺的试验规模为0.1～2.4t/d．而后将各工艺的特性组合在一起形成了NF.Doi.下艺，主要是处理次烟煤和低品质炯煤．NF.Doi.T艺的确市过程见罔7-2-8．NFDoi.工艺确立后，20家公司组成的名称为日本煤油有限公司的董事会来发展此工艺。1983年，在三井造船建立了0.1t／dRSU装置并进行运转。1985年开始设计建设NEDOL工艺1t/dI艺支持单元(PSU)，1988年完成，投资约三千万美元。1989年开始运转，年运转费用约为七百万美元（年运转两个周期，每个周期运转50天），lt／dPSU的目的是为了验证NEDOL工艺的稳定可靠性和液化装置的综合运转性能，同时进行NEDOL工艺的最佳工艺条件研究和NEDOL工艺的煤种适应性研究，为进一步建设煤液化实验工厂和将来建立大型商业化工厂而获取技术数据。1991年10月在东京东北80ktn的获城县的鹿岛，开始了150t／d的NEDOL工艺工业性试验装置(PP)的建设，1996年初完成并开始运转．1997年煤炭科学研究总院与NEDO和日本煤炭利用中心(CCUJ)签订了协议，进行50。ot/d示范厂可行性研究。利用依兰煤，在试验室和PSU装置上完成了试验。1998年又在PSU装置上完成了神华煤的试验，进行建设示范厂的可行性研究。1999年，lt/dPSU装置和150t/dPP装置在完成预定的试验计划后，全部拆除。2000年，NEDO对设立在煤炭科学研究总院北京煤化学研究所内的0.1tldBSU装置(1982年建成)进行了改造，成为一套完整NEDOL工艺模式的BSU装置，直接加氢液化技术溶剂萃取液化技术国立研究机构、大学直接加氢谴化拄求新催化剂开发直接加氢液化反应器防止结焦溶剂处理箍化技术草取渣f匕l理和僵化剂分解旗化技术供氢溶剂分解镀化技市鬈茬需型翥；和提高反应。性NEDO犍置开发研究2.4t,/d装置运转直接加氢箍化法装置技丰（三井造8日、日本钢营）l(/d装置运转涪卉4草取液化法啦置技（住茇蛊属、住点煤炭）O.lt/d装置运转供氢溶剂分解液化j圭蝗置技术C三菱重工）图7-2-8NEDOL工艺丌发过程2m口0广_工艺确立lt/dPSU在NEDO主持下由PSU研究中心（由新日铁和三井煤炭液化两家公司组成）负责运转研究。1989年用lt/dPSU设计的基准煤-Wandaan煤进行了4十RUN，每个RUN50天，共计200天的运转．1990年，用IJlinoisNo.6煤，分三次，运转丁121天．1991～1994年1t/dPSUl；l印度届西亚的Wyoming煤和TanitHarum煤为原料，一共进行了6次13十条件，共计402天的运转试验．1989—19r94年六年间，用lUdPSU研究考察了反应温度、反应压力、催化剂（合成硫化铁）添加量．G／L，循环溶剂的芳香度(fa)的变化对煤液化反应的影响．1995～1997年，lt／dPSU用印度尼卣业的TanitHarum煤为原料，考察了煤浆浓度、不同催化剂（合成硫化铁、天然硫铁矿、天然硫铁矿与煤共破碎）对掖化反应的影响。1998年2～3月和1999年初，ltldPSU采用黑龙汀省依兰煤（黑龙汀省两林硫铁矿为催化剂）和神华煤（内蒙卉临河口硫铁矿为催化剂），分别考察了不同反应压力、煤装橄度、G／L对液化反应的影响．150t/dPP装置在NEDO主持下由日本煤油公司负责运转。1996年开始运转研究．在各单元设备试运转的基础上，开始进煤，在150t/d的60%的负荷下，对150t/dPP的各主要设备及整套装置的综合性能进行考察．进一步在80%的负荷下运转．通过试运转，发现了一些设备的不足，在进行改造后，150t／dPP正式开始运转，在1997和1998两午间，150t／dPP对三个煤种（印度尼西亚的Wyoming煤和TanitHarum煤和日本的池岛煤）进行了7十条件、景计进煤259天(6200h)的试验，单次连续进煤时间选到80d(1920h)。最高藏化油收率为57.s%（质量分数）（TanitHarum煤），在世界PP规模装置上达到昂高水平（与德国的IGOR+I艺相当）．图7-2-9为在NEDOL工艺lt／dPSU装置和150t／dPP装置试验过的煤种，NEDOL工艺流程见图7-2-10。煤中穰古量蝠（质量分救）(dafCoaD7374757677787980S182S3@@@@@@@@@姜印印日{奥依美神日国尼尼=聿州兰国木本攥攥壤煤煤煤垛垛堞图7-2-9NEDOL工艺适用煤种@一叶试骑燥种j@-PSLl试验蝶种圉7-2-10NEDOL工艺流程圈NEDOL工艺流程描述：NEDOL工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元以及溶剂加氢单元婷4个主要单元组成．煤、催化剂与循环溶剂配成煤浆，煤浆与氢气混合，预热后进入到液化反应器，反应器操作温度430～465℃，压力在17～19MPa．煤浆平均停留时间约th，实际的液相停留时间为90～150min．此反应器的产物经冷却、减压后至常压蒸馏塔，蒸出轻质产品．常压蒸馏塔底物通八减压蒸馏塔，脱除中质和重质组分．大部分中质油和全部重质油静加氢处理后作为循环溶荆，减压蒸馏塔底物，含有未反应的煤、矿物质和催化莉，可作为制氢原料。从减压蒸馏塔来的中轴和重油混合后，加入到溶剂再加氢反应器。反应器为F流式催化剂填充床反应器，操作温度320～400℃，压力10.0MPa．使用的催化剂是用在传统石油工业原油馏分加氢脱硫催化荆的变种。平均停留时同大约1h。反应产物在一定温度下减压至闲蒸器，在此取出加氢后的石脑油产品，闪蒜得到的液体产品作为循环溶剂至煤浆制备单元。表7-2-9为NEDOL工艺150t／dPP装置和lt/dPSU装置的液化结果．衷7-2-10在PSU试验的依兰煤性质。表7-2-11依兰煤在NEDOLI艺lt/d装置试验结果。表7-2-9PP和PSU液化产品收率<印尼TanitoHarum煤，天然硫铁矿催化荆）┏━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━┓┃┃标准条件┃最佳条件┃┃项日┃┃┃┃┣━━━━┳━━━━╋━━━━┳━━━━┫┃┃PP┃PsU┃PP┃PsU┃┣━━━