锂电池-固态电池化学原理与设计

固态电池化学与设计大纲历史基本理论（固态电解质）SOA固态电池全固态锂二次电池固体电力公司2为什么选择固态电池？?优势缺点无易燃液体电解质

最终安全性

没有热失控较低的动力学由于：低离子电导率高面间电阻不良的面间接触高能量密度无需安全设备出色的循环稳定性优良的保质期3一般固态电池结构两个电极由固态电解质层分离电解质具有高离子电导率，并且是电子绝缘的复合电极

将固体电解质加入复合材料中，快速进行离子传输将导电添加剂加入复合材料，用于快速电子传输阳极阴极Lithium

Metal活性材料导电添加剂固体电解质4锂阳极阳极SSE阴极历史1839（迈克尔·法拉第）第一种固态电解质，高温下PbF21884(Warburg)玻璃中演示的Na+传导1888(Warburg&Tegetmeier)转移数的第一次测量~1900(WaltherNernst)发现"Nernst发光器"–陶瓷棒被加热到无法光化

SOFC（固体氧化物燃料电池），氧气传感器19141966(Tubandt&Lorenz)150oC时AgI的高Ag+电导率（Ag/AgI/Ag）(Kummer&Webber@FordMotor)使用Na+导体"钠β氧化铝（-Al2O3）"开发Na/S电池。1973(P.V.Wright)1978(M.B.Armand,J.M.Chabagno,M.Duclot)第一聚合物电解质5传导机制6空缺传导

间位传导Frenkel缺陷肖特基缺陷(阳离子+Anion空缺对)T

缺陷

电导率

显示阿雷纽斯关系σT

Aexp(

Ea

)RT从随机行走理论派生基础理论–材料设计的概念高移动离子浓度希望为离子提供大量空/空站点用于传导的少量活化能量高导电通道数量碎片离子的高极化性一般来说，无定形>水晶7固体电解质LIPON(锂磷氧氮化物)(~10‐6S

cm‐1)低单元容量限制应用(仅适用于特殊设备)干聚合物电解质–低离子电导率(10‐5‐10‐4S/cm@

RT)凝胶聚合物电解质–仍然易燃，机械性能差，导电性合理（±10×3S/cm）无机或陶瓷固体电解质传统的薄膜微电池JPS2000倍,135,

3389JES2001,148,

A742.氧化物与硫化物比较:

更大、更可极化的框架10Li4GeS4Li4-xGe1-xPxS4较大的离子半径=更偏振性无定形Li2S-siS2-lii和Li2S-siS2-Li3PO4（10×4×10×3S/cm）晶体Rb4Cu16I7Cl13、RbAg4I5的离子电导率高于任何铜和银导电眼镜。对于晶体锂离子导体来说，这不是真的.Li+

vacancyGe4++Li+

P5+部分替换Ge4+withP5+

Li+空缺JES2001,148,

A742.11硫化结晶锂超离子导体Li2S−P2S5玻璃陶瓷显示更高的离子电导率12玻璃陶瓷Li10GeP2S1212mS/cm@

27oC建议的3D通道而不是1D。13无机固体电解质Li10GeP2S12Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)70Li2S-30P2S5(Li7P3S11)LLT(La0.5Li0.5TiO3)perovskiteLLZ(Li7La3Zr2O12)garnetLATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)钠超离子导体1415典型固态锂电池的示意图描述高面间电阻不良的面间接触固态锂电池的ALD能量原锂电池四电子反应，但它只是一次使用电池!整体反应FeS2+4Li++4e‐↔2Li2S+Fe0894mAh

g‐1vs.Li1/2CoO2+½Li++½e‐↔LiCoO2140mAh

g‐1可溶性多硫化物的溶解,

Sn2-元素铁纳米粒子的聚集,

Fe0初始放电FeS2+2Li++2e‐↔

Li2FeS2Li2FeS2+2Li++2e‐↔2Li2S+

Fe0后续充电和放电Fe0+Li2S↔Li2FeS2+2Li++

2e‐Li2FeS2↔Li2‐xFeS2+xLi++

xe‐(0.5<x<

0.8)(5)Li2‐xFeS‐2↔FeSy+(2‐y)S+(2‐x)Li++

(2‐x)e‐为什么FeS2四电子氧化还原反应如此麻烦？模型系统:解热合成FeS2−我们研究这个理想的系统，以便更好地了解FeS2氧化还原化学。（固态启用了四个电子存储。提交给AEM;正在审查中）可充电FeS2/锂电池在30-60C的中等温度下首次演示可逆FeS2/Li电池.以前，唯一可逆的FeS2/Li电池是带熔盐电解质的热电池，工作温度超过400C。可充电FeS2/锂电池FeS2的库洛测量滴定和dQ/dv23聚焦离子束（FIB）带电FeS2电极的样品制备，用于TEM分析正交FeS2的纳米粒子解释了后续周期更好的反应动力学。我们现在可以修改eqn.5到以下:(6)Li2‐xFeS‐2↔0.9ortho‐FeS2+0.1FeS8/7+0.085S+(2‐x)Li++

(2‐x)e‐带电FeS2电极的传输射电显微镜（TEM）分析库洛测量滴定dQ/dV分析TEM和快速Fourier分析DFT模拟我们如何在环境温度到中等温度下修改FeS2氧化还原化学?初始放电FeS2+2Li++2e-↔

Li2FeS2Li2FeS2+2Li++2e-↔2Li2S+

Fe0后续充电和放电Fe0+Li2S↔Li2FeS2+2Li++

2e-(4)Li2FeS2↔Li2-xFeS2+xLi++xe-(0.5<x<0.8)(5)Li2-xFeS-2↔FeSy+(2-y)S+(2-x)Li++

(2-x)e-(6)Li2-xFeS-2↔0.9ortho-FeS2+0.1FeS8/7+0.085S+(2-x)Li++

(2-x)e-FeS2/锂电池与最先进的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/石墨电池高能量密度（1340Wh/kg与500Wh/kg）相比，其特定能量密度提高三倍固态电解质能够实现出色的循环稳定性，从而成功限制电活性物种FeS2：价格低廉、环保且能源密集27提高电导率的策略开放框架– β氧化钠、NASICON、Li3N等混合复合材料– LiI/Al2O3:沿Lii和Al2O3的颗粒边界的高离子电导率32Rep.Prog.Phys.2004,67,

1233.33氧化铝:M2O·nX2O3(n=5‐11,M=单价阳离子–alkali+,Cu+,Ag+,Ga+,In+,Tl+,NH4+,H3O+,X=三价阳离子–Al3+,Ga3+,

Fe3+)β氧化钠:Na2O·Al2O3部分占用的图层

快速Na+传导β氧化钠NASICON:纳超电导体Na1+xZr2(P1‐xSixO4)3(0

x

3)部分占用Li3N分层结构10‐3S/cm(in‐plane,H‐doped)低分解电位:0.445

V电导率测量DCe‐+Li+e‐ACe‐+Li+e‐+Li+34固体电解质