3固相反应与烧结详解

2.4固相反应与烧结

2.4.1概论

固相反应是指那些有固态物质参与的化学反应。固相反应不仅包括固---固反应，也包括有气体或液体参加的反应。

我们只着重介绍固——固反应。

广义的烧结包含固相反应的某些内容，我们所谈的烧结是通过高温处理，而使晶粒尺寸变大及材料致密化的过程。

固相反应与烧结也是固态化学的重要研究内容之一。

虽然关于无机非金属材料与金属材料的固相反应与烧结的实践已有数千年的文字记载，然而，只是到了现代，固相反应与烧结才逐步发展为一门科学。这是因为固相反应与烧结是一个涉及十分复杂的微观和亚微观过程，要完全搞清其微观机制是一件十分困难的事情。

现在，随着固态化学的建立和不断完善，人们逐渐可以根据不同的使用要求，选择不同结构的材料，经过设定的固相反应与烧结工艺制备出新材料。

为了合成出一系列具有特定结构与性能的新材料，必须首先搞清固态化学反应的机理及影响固态反应的因素。

固相反应不同于在均相液体中进行的化学反应。大家知道，在液相或气相中进行的化学反应，主要取决于反应物和产物的浓度及其固有反应性。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。

在完全理想的晶体中，质点的迁移现象一般是不可能发生的。因此，在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。

通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。

从热力学观点看，在恒温恒压条件下，如果固相反应系统的Gibbs自由能减小，则反应便会自发进行，这与其它类型的化学反应是类似的。

固相反应一般是放热过程，因为晶态材料的有序度较高，晶态相之间熵的差异相对较小，只有在放热时，Gibbs自由能才会减小，即ΔG<0。尽管如此，大多数固相反应是在恒温下进行的，这是因为固相反应速率一般较低，反应时放出的热量有足够的时间散发掉或放出的热量远小于外界所提供的热量。

除了固相间组分的化学势差异之外，其它因素，如温度、外电场、表面张力等也可推动固相反应的进行。

例如，一个初始是均匀的固溶体体系，在温度梯度的作用下可以发生分离现象，即热扩散作用;

离子晶体中的离子在电场的作用下发生迁移或电解;

在烧结过程中，固体表面积趋于最小，因而使原子从表面曲率大的地方向曲率小的地方扩散。液相或气相反应的动力学可以表示为反应物浓度变化的函数，但对固相反应来说，反应物浓度是没有多大意义的。

因为参与反应的组分的原子或离子受到晶体内聚力(化学键力)的作用而不能自由运动，它们参加反应的机会不能用简单的统计规律来描述。就固相反应而言，影响反应速度的关键因素是固态反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌(粒度、孔隙度、表面情况等)、温度以及组分的能量状态等等。

在这些因素中，有些是内因，如结构、内部缺陷、形貌等；有些是外因，如温度、压力、外加电场、添加剂、射线的辐照等。

固—固反应的充要条件是反应物颗粒之间必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。

由于固体存在的形式可以是微粉、细粉、粗粉或单晶，因此对一定量的固体，其表面积差极大。例如，MgO的密度是3.58gcm-3，即3.58g完整的立方体MgO单晶，其体积是lcm3，其表面积为6cm2。

如将该晶体研成细粉，每粒细粉为边长10um(10-3cm)的小立方体，此时这些细粉共含(103)3=109个晶粒，则可算出其总面积为6×103cm2或6×10-1m2。如果把这些细粉进一步研细，使之成为由棱长100A(10-6cm)的小立方体组成的微粉，则3.58gMgO可包括1018个微粒，其总面积600m2。

可以看出，随着粒度的减小，其总的表面积急剧增大。

如以单晶的形式，几克固体的表面积约等于一张邮票的面积;如为极细的微粉，则其表面积将近一亩地的面积。

由于颗粒的总面积可以大体限定反应颗粒之间的接触面积，此外，当颗粒尺寸减小到一定尺寸(如纳米级)，颗粒表面的原子或离子数目可以与内部的原子或离子数目相比较，微粒中原子或离子之间的内聚力相对变弱，因此，反应固体总的表面积对反应速率影响极大。当然，通常微粒之间总存在不同程度的孔隙，将粉末压结成块可以增大其接触面积。

固相反应通常包含以下步骤：

1．固体界面如原子或离子的跨过界面的

扩散；

2．原子规模的化学反应；

3．新相成核；

4．通过固体的输运及新相的长大。

决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度.

如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。

扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。

此外，实验表明，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。例如，把Li2O加入ZnO中，有利于ZnO+CuSO4ZnSO4+CuO反应的进行。当然温度也是决定反应速率的重要参数，这是由于原子或离子在较高的温度下具有较大的动能。

有些反应，如果在某一种反应物的相变点进行，则更有利于反应的进行。

2.4.2固一固反应

在一定的物理化学条件下，两种或两种以上的固体生成一种或多种产物相的反应称为固一固反应。

固一固反应是固相反应中最重要的一类，许多功能与结构陶瓷、水泥等都是通过固一固反应制得的。

固一固反应涉及多相平衡，从相图中我们可以获取许多有用信息。根据相图，可以知道，在给定反应条件下，哪种物相能够生成、是稳定的；什么反应能够发生和进行。

一般来说，为使固一固反应能够进行，必须从相图中找出与生成物相稳定区域相对应的组成、温度及压力等条件，同时还要根据动力学理论设计出有利于反应进行的条件，然后再进行实验。

如前所述，反应物显微结构对反应有很大影响。例如物质的分散状态(粒度)、孔隙度、装紧密度、反应物的接触面积等均对反应速度有很大影响。

因为固一固反应的充要条件是反应物必须相互接触。将反应物粉碎并混合均匀或预先压制成型，均可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速度。例如：Fe2O3和NiO反应生成NiFe2O4

(镍铁尖晶石)的反应一般是700℃下进行的，但是如果用共沉淀的铁和镍的草酸盐为原料，即使在300℃下进行热分解时，也会有40％的反应物发生反应生成NiFe2O4。

许多实验表明，当反应物被粉细、被分解，或者其结构正在变化时，或者当反应处于相变温度时，其反应活性特别大。例如:CoO与A12O3合成CoAl2O4尖晶石时，当反应在1200℃进行时，由于该温度相当于γ-A12O3(立方)α-A12O3(六方)的相转变温度，所以合成反应进行的特别快。

2.4.3.1晶体之间的反应

当两种反应物都是单晶，这时反应熵很小，反应界面也很小，反应速度慢，单位时间放热也很小，可以认为是等温反应。

在这类反应中，研究的最多，也比较简单的一种情况是离子型氧化物AO和B2O3

(其中A、B为金属离子)之间反应，生成AB2O4尖晶石。

现以MgO和Al2O3单晶反应生成镁铝尖晶石(MgAl2O4)为例加以讨论。

虽然从热力学考虑，MgO和Al2O3反应可以生成MgAl2O4尖晶石。实际上，常温下该反应的速度极慢，无法观测到发生的反应。只有当温度超过1200℃时，MgO和Al2O3之间才发生明显的反应。

已知MgO的熔点为2852℃，Al2O3的熔点为2050℃，MgAl2O4的熔点为2100℃，也就是说，固一固反应可以在远低于反应物和生成物熔点的情况下进行。

从结构上看，产物MgAl2O4尖晶石与反应物MgO和Al2O3有其相似性，又有差异。

在MgO和尖晶石结构中，氧离子均以立方密堆积方式排列，而在Al2O3中，氧离子以畸变的六方密堆积方式排列；

另一方面，A13+离子在Al2O3和MgAl2O4尖晶石晶体结构中均占据由氧离子构成的八面体格位，而Mg2+在MgO结构中占据八面体格位，而在MgAl2O4尖晶石中占据四面体格位。在固一固反应时，MgO和Al2O3两种晶体应紧密接触，共享一个公用面，如图(a)所示。加热后，在接触面上局部反应生成一层MgAl2O4尖晶石(见图b)。反应的第一阶段是接触面上形成的MgAl2O4晶核。这种晶核的形成是比较困难的，这是由于:

(1)反应物与产物的结构有明显差异；

(2)形成产物相晶核时，涉及大量结构重排，即化学键必须断裂和重新组合；

(3)离子要作相当大距离的(原子尺寸上)迁移等。例如:MgO中的Mg2+和Al2O3中的A13+本来是被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的位置是困难的。

只有在相当高的温度下，这些离子才可能具有足够高的能量，使之跳出正常格位，并通过晶体扩散实现固相反应。

MgAl2O4尖晶石的成核可能包括这样一些过程：氧离子在未来的晶核位置处重排，与此同时，Mg2+和A13+通过MgO和Al2O3晶体的接触面互相交换。

在MgAl2O4尖晶石形成过程中，虽然成核过程困难，但随后要使反应进一步进行和使MgAl2O4产物层厚度增加，Mg2+和Al3+必须扩散通过产物层而到达反应界面，仍然是困难的。

假定Mg2+和A13+通过扩散到达和离开这些界面是进一步反应的控速步骤。因为通过固相的扩散速度很慢，所以反应速度随尖晶石产物相层的厚度的增加而降低。

实验研究证实了阳离子通过尖晶石产物层的扩散是反应的控速步骤。

在离子扩散通过一个平面层的简单情况下，扩散速度取决于如下形式的抛物线定律：

dx/dt=KDx-1

或

x2＝K‘Dt(2.14)

式中x为产物量(此处指尖晶石层的厚度)，t是时间，D为扩散系数，K，K’都是速度常数。通过测量MgAl2O4尖晶石产物层的厚度x与时间t的函数关系，证明了MgAl2O4的生成速度符合2．14式(见下图

)。

上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物一产物界面上继续反应。

为使电荷平衡，每3个Mg2+扩散到右边界面，就必须有2个A13+扩散到达左边的反应界面(见图2．26(b))。

在理想的情况下，在两个界面上进行的反应可以写成如下形式：

(1)在MgO／MgAl2O4界面上

2Al3+-3Mg2++4MgOMgAl2O4；

(2)在MgAl2O4／A12O3界面上

3Mg2+-2Al3++4A12O33MgAl2O4；

总反应

4MgO

+4A12O34MgAl2O4

可以看出反应(2)中形成的尖晶石产物相当于反应(1)中的三倍。

人们作过这样一个实验，当MgO

和Fe2O3反应生成MgFe2O4尖晶石时，发现两界面以1:2.7的比率移动，接近于理论比值的1:3。

在这个反应中，可以以反应物和产物颜色差别作标志，观测整个反应的进行情况。

从以上讨论可以看出有三个因素影响固一固反应速度：

(1)固体之间的接触面积及其表面积；

(2)产物相的成核速度(影响成核速度的主要因素是产物相与反应物相之间的结构差异及温度等)；

(3)离子通过各物相特别是产物相的扩散速度，扩散速度是受温度、晶体结构和缺陷控制的。

2.4.3.2粉末反应

上面讨论了单晶体之间的固一固反应，这种情况在实际上是很少发生的。

以单晶为对象进行讨论，其目的是使固相反应的初始条件和边界条件尽量简化，从而易于了解反应的基本机理。其结论对一般固一固反应仍有指导意义。

事实上，在工业生产和科学研究中经常遇到的有重要实际意义的是金属或无机非金属材料细粉之间的反应。

反应物细粉通常并无统一的固定的几何形状，其粒度大小也是有差别的。下图表示细粉反应物形成反应层的示意图。要考虑细粉间发生的固相反应动力学应注意如下一些参数：粉粒尺寸，粒度分布及其形貌，粉料混合的均匀性，接触面积，反应物及产物相的数量与时间的函数关系，粉料的蒸汽压与蒸发速率等。

要用如此众多的参数描述整个固相反应动力学，实在是太困难了。为使问题简化，并能较好地与实际情况相符，通常选用粉料的平均半径及固相反应温度作为描述固一固反应的主要参数。

在上节中曾用产物层厚度随时间的变化导出了2.14式。但是，在细粉情况下，要测量产物层的厚度几乎是不可能的。而粉料中已经发生反应的体积分数较易测定。因此，我们把2.14式中厚度x用已发生反应的体积分数α表示之。

假定细粉的颗粒均匀，且为半径为r的球状料粒，经过时间t后，尚未反应的料粒体积为：

V=4/3π(r-x)3或

V＝4/3πr3(1-α)

式中α为已经发生反应的体积分数。

由上述两式我们可以得到

x=r(1-)(2.17)

把(2.17)式代入(2.14)式，可以得到

(1-)2=(K’D/r2)t(2.18)

2.18式即为常用的粉料固相反应动力学方程之一，即詹德(Jander)方程。

如果以(1-)2对t作图，可得到一条直线，其斜率即为该反应的反应速率常数(K’D/r2)

。

实验研究表明，詹德方程适用于许多粉料间的固相反应，例如用于硅酸盐、钛酸盐以及其它许多无机非金属材料的合成。

詹德研究了BaCO3与SiO2粉料之间的固相反应，发现反应完成的分数与时间的关系与(2.18)式相一致。见下图。

虽然有不少实验证实了詹德方程的正确性，但是在推导该方程时，有两个重要条件被忽视，即：

(1)实际上粉料颗粒的尺寸与形状并非均匀；

(2)实际上生成物的体积并不等于反应物的体积。因此，可以说詹德方程有一定的局限性。只有当料粒尺寸与形状比较均匀；当产物层的厚度相对粉料颗粒尺寸较小，反应物所消耗的体积近似于所生成产物的体积，且反应物A被另一反应物B包围时，詹德方程才能与实验结果相符。

卡特(Carter)研究了金属镍小球在氧气中氧化的固相反应动力学。发现当反应完成的分数在0.6以下时，詹德方程与实验结果一致。当反应完成的分数在0.6以上时，詹德方程不能用来描述实验结果。卡特的实验结果如图2.29所示。

卡特对詹德方程进行了修正，提出了另一个粉末反应动力学方程：

[1+(Z-1)α]2/3+(Z-1)(1-α)2/3

=Z+2(1-Z)Kt／r02(2