2表面活性剂简介解析

第二章表面活性剂理论简介2.1表面活性剂冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。

——英国著名界面化学家Ckint学习要点4、表面活性剂的分类及HLB值的确定方法1、表面张力、表面活性和表面活性剂的概念2、表面活性剂的分子结构特点3、胶束、cmc及影响cmc的因素（难点）19世纪初，laplace指出表面张力来源于两个事实：（1）分子在一定距离内有相互作用（2）气相分子的密度显著小于液相的密度，表面分子收到的应力不对称，合力指向液体内部表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表面平行（平面）或相切（曲面）的收缩力力的方向：与液面相切，与单位线段垂直力的类型：表面收缩力力的单位量纲：N·m-1表面层分子受力不均匀产生内压力导致表面张力体系的一种强度性质，受到多种因素（分子间作用力、温度、压力等）的影响当水中加入溶质成为溶液后，比之纯水，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。如图2.1.2表面活性与表面活性剂2.1.3洗涤表面活性剂的分子特点(a)离子型(b)非离子型Surfactants图4两亲分子示意图1表面活性剂的分子特点：润湿渗透作用分散乳化作用增溶作用泡沫作用

分子的一端是由一个较长的烃链组成的，它是憎水性，能溶于油但不能溶于水中，因此称为憎水基或亲油基；分子的另一端是较短的极性基团，它能溶于水中而不能溶于油中，称为憎油基或亲水基

一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成，如图所示。COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+

因此表面活性剂分子加入水中时，憎水基为了逃逸水的包围，使得分子形成如下两种排布方式。

其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜；

其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体或胶束。表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a)稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型胶束球状胶束单分子膜球状层状棒状各种胶束的形状：2.1.4临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度（简称CMC）----溶液本体中形成胶束所需表面活性剂的最低浓度。CMC一般是一定的范围。表面活性剂浓度大于CMC时，溶液性质的变化如图：疏水效应及似冰理论疏水效应：表面活性剂非极性基团有逃离水的趋势纯水中，水分子可以自由取向并在各个方向与其它水分子形成氢键，不受任何限制。这可使体系能量降至最低。当另一种分子进入水中形成溶液时，溶质分子在一些方向阻碍水分子间的相互作用，为使体系能量尽可能低，水分子必须选取最多地形成氢键的方向定位。从而使水分子的排列有序化。这类似于冰中水分子排列的情况，故叫做似冰理论结构的有序化使水的构型熵减少，体系自由能升高。极性基团与水分子间有氢键或其它强烈相互作用，可降低体系自由能，可补偿溶解体系自由能的升高，使溶解体系得以稳定。但非极性基团与水分子间没有强烈的相互作用，无法补偿这种因熵减少而引起的自由能升高，而出现了逃离水的趋势，相当于被水分子“挤”出来该理论可用于解释表面活性剂非极性基团的疏水效应，并可用于推断一些因素对CMC的影响趋势表面活性剂在水中的溶解度——krafft点与C.P值krafft点的定义：离子型表面活性在水中的溶解度随温度的升高而慢慢增加，但达到某一温度后，溶解度迅速增大，这一点的温度。C.P值的定义：非离子型的表面活性剂溶液随温度的升高会变浑浊，当溶液出现浑浊的温度就是C.P值。2.2亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂（不含N、P、S等杂原子），HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间HLB值的计算方法Griffin法：其中又分为三类进行计算Davies法（即基团贡献法）MeGowan法：依据分子的大小及水溶性来确定HLB值，通过查表，得到n和V0，然后代入公式中求取关于HLB值的计算，我们在后面讲乳化和乳化剂的选择时，将进一步了解HLB值的水溶法估算

在常温下，将表面活性剂加入水中，依据其在水中的溶解度和分散状态，估计其大致的HLB范围，见表HLB值水中状态HLB值水中状态1～4不分散8～10稳定的乳白色分散体3～6分散不好10～13半透明至透明分散体6～8震荡后成乳白色分散体>13透明溶液亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂2.3表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2.3.1阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂的定义：亲水基团带有负电荷，溶于水中时具有表面活性的部分为阴离子的表面活性剂。疏水基主要是烷基、烷基苯基亲水基主要是羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基阴离子表面活性剂目前主要应用于那些领域？阴离子表面活性剂市场前景如何？阴离子主要产品介绍。一、羧酸盐

羧酸盐的分子通式为RCOOM；1、硬脂酸钠分子式为C17H35COONa性状：具有脂肪气味的白色粉末，溶于热水的热酒精，在冷水冷酒精中溶解较慢。来源：以轻氧化钠中和硬脂酸而成。用途；硬脂酸钠是肥皂的主要成分，也是皂类化妆品中的重要组分。其钾盐、铵盐等都是皂类洗涤剂和乳化剂，用于膏霜和香波等制品中。2、月桂酸钾分子式为C12H23COOK性状：淡黄色浆状物，溶于水，有丰富的泡沫。用途：作为乳化剂、液体皂和香波的主要成分。3、油酸三乙醇胺分子式为C17H33COOHN(CH2CH2OH)3性状：淡黄色浆状物，溶于水，易氧化变质。来源：以三乙醇胺和油酸反应而得。用途：作为乳化剂。二、烷基硫酸酯盐烷基硫酸盐的分子通式为ROSO3M；1、月桂醇硫酸钠或铵商品代号：K12或K12A；分子式：C12H25OSO3Na、C12H25OSO3NH4；性质：外观为白色粉末，可溶于水，有特征气味，HLB值40；用途：作为泡沫剂，洗涤剂，乳化剂，大量用于牙膏及香波制作中，以产生泡沫，起洗涤的作用，亦可用于膏霜中作亲水乳化剂。2、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠或铵商品代号：AES，AESA；分子式：

C12H25（OCH2CH2）nOSO3Na，或NH4制法：它是由非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚硫酸化而制得，如：

浊点现象的机理是什么？用途：适合配制透明液体香波。3、单月桂酸甘油酯硫酸钠分子式C11H23COOCH2CHOHCH2OSO3Na

性状：白色或微黄粉末；接近无臭、无味，能溶于水呈中性，对硬水稳定，其洗涤力、发泡性和乳化作用良好。

来源：先以月桂酸和甘油在碱性触媒下加热反应成单甘油酯．再以硫酸处理，然后以氢氧化钠中和而得。

用途：洗涤剂、泡沫剂、乳化剂。用于香波及牙膏。

三、烷基磺酸盐

烷基磺酸盐的通式为RSO3M，其中可以是链烃，支链烃基或烷基苯，M=Na、Ca、K；性能：它比烷基硫酸酯盐的化学稳定性更好，表面活性也更强，成为配制各类合成洗涤剂的主要活性物质；用途：烷基磺酸盐的疏水基不同时，可以表现出不同的表面活性，可分别作为乳化剂、润湿剂、发泡剂、洗涤剂等使用。1、十二烷基苯磺酸钠（LAS）

分子式为C12H25C6H4SO3Na；制法：它是由烃氯化后，进行弗瑞德—克来福特反应使苯烷基化，再以氯磺酸或三氧化硫硫化，然后以碱中和；性能：具有良好的发泡力和去污力，综合洗涤性能优越；用途：用于合成洗涤剂。2、单月桂酸甘油酯磺酸钠分子式：C11H23COOCH2CHOHCH2SO3Na性质：白色粉末，溶于水中成中性溶液，无毒性；制法：α—氯化丙二醇和亚硫酸钠加热生成1，2—丙二醇磺酸钠，再加月桂酸加热而制得：用途：可用于牙膏及其他化妆品中。3、月桂醇磺乙酸钠分子式：(ROOCCH2SO3Na)R代表十二烷基，即月桂基；性质：白色粉末，略有椰油的气味，其溶液稍有辛辣味，每克月桂醇磺乙酸钠可溶于10ml水中；制法：以氯乙酸和月桂醇作用生成月桂醇氯乙酸酯，再和亚硫酸钠反应而制得用途：在牙膏中应用已有较长的历史。发泡性能好，在硬水中也有洗涤效果，无毒性，能安全使用。4、二辛基磺化琥珀酸钠性状：白色蜡状塑性固体，在25oC时，每克约溶于70m1蒸馏水中，全溶于乙醇和甘油中，在硬水中稳定；用途：洗涤和发泡性能好，无毒性，对皮肤刺激性少，在硬水中稳定，用于生产香波、泡沫浴及牙膏等。

5、油酸基乙磺酸钠

分子式：C17H33COOCH2CH2SO3Na；性能：对油污的去垢力好，是一优良的洗涤剂，在中性溶液时对钙、镁盐稳定。和肥皂共用、在硬水中能分散钙、镁皂的形成，易于洗清。由于酯键的存在。因此在酸性及碱性溶液中较易水解。来源：以油酰氯和经乙基磺酸钠缩合而制得；用途：香波、泡沫浴、牙膏等(商品名IgeponA)。6、油酰甲胺乙磺酸钠分子式：C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na；性能：溶于水，洗涤力及发泡性能好，对硬水稳定。由于C—N—C键较C—O—C键稳定，而且硫原子和碳原子直接相连，因此对碱及氧化剂十分稳定，对各种类型的污垢都有良好的洗涤力。来源：以油酰和甲基牛磺酸缩合而成；用途：香波、泡沫浴(商品名IgeponT)。7、α-烯基磺酸盐（AOS）

制法：由石蜡裂解生产的C15~18的α-烯烃用SO3磺化，然后中和便得到α-烯基磺酸盐；主要成分：烯基磺酸盐：RCH＝CH（CH2）nSO3Na和羟基烷基磺酸盐：RCH（CH2）n一SO3NaOH；性能：AOS的去污力优于LAS，而且生物降解性能好，不会污染环境，AOS的刺激性小，毒性低。AOS与非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂都有良好的配伍性能。AOS与酶也有良好的协同作用，是制造加酶洗涤剂的良好原料。四、烷基磷酸酯盐制法：用高级脂肪醇与五氧化二磷直接酯化制得。所得产品主要是磷酸单酯及磷酸双酯混合物；用途：不同疏水基的产品和单酯盐、双酯盐含量不同时，产品性能有较大的差异，使产品适用于乳化、洗涤、抗静电、消泡等不同的用途，如十二烷基磷酸酯盐主要作为抗静电剂和洗涤剂，用于香波、沐浴液、洁面产品中；主要产品：鲸蜡醇醚磷酸酯钾（CPK）单十二烷基醚磷酸酯钾盐（MAPK）单十二烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐（MAPA）五、分子中具有多种阴离子基团的表面活性剂

脂肪酸聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠（MES）；性能：这是一种性能温和，生物降解好，发泡力强的表面活性剂。它不仅本身刺激性小，而且在配伍时可以降低硫酸酯类表面活性剂的刺激性，可用于配制高档香波和化妆品。性能：去污力较差，甚至有负洗涤效果，一般阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混和后能形成不溶于水的复合物；用途：阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂、柔软剂、破乳剂、抗静电剂等。2.3.2阳离子表面活性剂一、季铵盐

1、十二烷基二甲基苄基氯化铵或溴化铵分子式：C12H25N（CH3）2CH2C6H5Cl或Br；性能：无毒，无味，对皮肤无刺激，对金属不腐蚀，在沸水中稳定和不挥发，它的盐类对革兰氏阳性和阴性细菌都有杀灭作用；俗称：洁尔灭，新洁尔灭；制法：用十二烷醇和二甲基胺反应生成叔胺，然后与氯（或溴）化苄反应生成十二烷基二甲基苄基氯（或溴）化铵。同类产品：季铵盐表面活性剂还有十六烷基三甲基氯化铵（1631）、十二烷基二甲基苄基溴化铵（新洁尔灭）、十八烷基三甲氯化铵（1831）、双十八烷基二甲基氯化铵等。2、烷基磷酸酯取代铵分子式:性能：固体蜡状物，可用于乳化、调理和抗静电作用；用途：主要用于杀灭细菌和真菌，无臭无味，在沸水中稳定并不挥发，在食品加工厂、餐厅、旅馆、美容店、学校、医院、戏院、洗衣店、饲养场和游泳池等处作为消毒剂。3、十四酰基丙胺基二甲基苄基氯化铵分子结构：二、咪唑啉盐

1、制法：用羟乙基乙二胺和脂肪酸缩合即可得到环叔胺，再进一步与卤代烃反应即得咪唑啉盐表面活性剂。例如:2、用途：主要用作头发滋润剂、调理剂、杀菌剂和抗静电剂，也可用作织物柔软剂。三、吡啶卤化物1、制法：卤代烷与吡啶反应，可生成类似季铵盐的烷基吡啶卤化物：2、性能：杀菌力很强，对伤寒杆菌和金黄葡萄球菌有杀灭能力；3、用途：在食品加工、餐厅、饲养场和游泳池等处作为洗涤消毒剂使用。2.3.3两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂的定义：两性离子表面活性剂分子中既具有正电荷的基团，又具有负电荷的基团，带正电荷的基团常为含氮基团，带负电荷的基团是羧基或磺酸基；两性离子表面活性剂在水中电离后所带的电性与溶液的PH值的关系？一、甜菜碱型两性表面活性剂

1、N-十二烷基-N，N-二甲基-N-羧甲基甜菜碱（简称十二烷基甜菜碱，BS-12）分子结构：2、椰油酰胺甜菜碱（CAB）分子结构：3、羟磺基甜菜碱（CHS）二、氨基酸型两性表面活性剂分子式：制法：由脂肪胺与卤代羧酸反应而制得；代表性的产品：N-油酰基谷氨酸盐、

N-月桂酰基谷氨酸盐和月桂酰基肌氨酸盐（L-30）。三、咪唑啉型两性表面活性剂制法：由咪唑啉衍生物与卤代羧酸反应而制得，如1-羟乙基-2-烷基羧基咪唑啉：特点：刺激性很小；用途：用于婴儿香波和洗发香波中，还可用作抗静电剂、柔软剂、调理剂、消毒杀菌剂。2.3.4非离子表面活性剂非离子表面活性剂的定义：非离子表面活性剂在分子中并没有带电荷的基团，在水溶液中不电离，而其水溶性则来自于分子中所具有的聚氧乙烯醚基和端点经基；性能：不受电解质、酸、碱的影响，化学稳定性好，与其他表面活性剂的相容性好，在水和有机溶剂中均有较好的溶解性能。亲水基中羟基的数目不同或聚氧乙烯链长度不同，可以合成一系列亲水性能不同的非离子表面活性剂，以适应润湿、渗透、乳化、增溶等各种不同的用途。一、聚氧乙烯类非离子表面活性剂1、脂肪醇聚氧乙烯醚制法：由脂肪醇与环氧乙烷直接加成而得到；通式：RO（CH2CH2O）nH，其中：R＝

C12~18，n＝3～30（n值亦称EO值）；EO值与其用途的关系？2、烷基酚聚氧乙烯醚通式：R—C6H4—(CH2CH2O)nH；根据碳原子数可为：“TX”系列和“OP”系列产品；“OP”系列产品的特点：化学稳定性好、表面活性强，即使在高温下遇到酸、碱也不会被破坏。它常用于复配成各种含酸或碱的金属表面清洗剂、农药用乳化剂、钻井泥浆中的乳化剂、水性漆等。在纺织印染工业中主要用作油—水相乳化剂、清洗剂、润湿剂等。二、烷基酰醇胺1、月桂酰二乙醇胺（6501）[C11H23CO(CH2CH2OH)2]性能：浅棕色粘稠液，能溶于水；制法：由脂肪酸与二乙醇胺在N2气的保护下加热进行缩合反应而制得，2、月桂酰异丙醇胺CllH23CONHCH2CHOHCH3性能：浅棕色粘稠液，能溶于水；制法：月桂酸和异丙醇胺缩合而制得；三、失水山梨醇脂肪酸酯制法：山梨醇与脂肪酸反应时可同时发生脱水和酯化反应，生成失水山梨醇脂肪酸酯∶

1、失水山梨醇的脂肪酸酯“斯盘”（span）请注意Span系列产品的代号和化学名称；特点：亲水性较差，在水中一般不易溶解。2、失水山梨醇聚氧乙烯醚的脂肪酸酯“吐温”（Tween）制法：将“斯盘”类表面活性剂与环氧乙烷作用，在其羟基上引入聚氧乙烯醚；特点：无毒；用途：常用于食品工业、医药工业和化妆品工业中。制法：一般是用脂肪叔胺与双氧水反应而制得；性能：在溶液中能产生细密的泡沫，刺激性小，有抗静电、调理作用；用途：适宜在洗发香波、沐浴液、高档餐具洗涤剂中使用；主要产品：十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺氧化胺四、氧化胺五、多元醇酯类多元醇酯类的定义：多元醇酯类是将以甘油为主的各种多元醇的一部分羟基合成为脂肪酸酯，并以残余的羟基作为亲水基团的一种表面活性剂；性能：有优良的滋润性能；用途：用于膏霜类化妆品中作为亲油乳化剂。主要产品介绍1、单硬脂酸甘油酯[C17H35COOCH2CHOHCH2OH]性能：乳油色蜡状固体，熔点56˚C，在热水中能分散，溶解于酒精，HLB值3.8~8.5；制法：以甘油与硬脂酸酯化制得。2、单油酸二甘醇酯[C17H33COOCH2CH2OCH2CH2OH]性能：暗红色油，能在水中分散，溶于酒精，HLB值4．7；制法：以二甘醇与油酸酯化制得。3、单月桂酸丙二醇酯[C11H23COOCH2CHOHCH3]

性能：浅橙色油，熔点14~15˚C，能在水中分散，溶于酒精及油中，HLB值4．5；制法：以丙二醇与月桂酸酯而得。4、单硬脂酸失水山梨酯[C17H35COOC6H11O4]

性能：蜡状固体，相对密度0．98~1．03，不溶于水，微溶于酒精，HLB值4．7；制法：以山梨醇失水与硬脂酸酯化制得5、单棕榈酸失水山梨酯[C15H31COOC6H11O4]性能：淡黄色蜡，相对密度1．00~1．05，不溶于水，溶于有机溶剂，HLB值6．7；制法：以山梨醉失水与棕榈酸酯化制得。6、单月桂酸失水山梨酯[C11H23COOC6H11