高压法三聚氰胺生产技术的应用

高压法三聚氰胺生产技术的应用史悦智摘要：本文简要介绍了高压法三聚氰胺生产技术的特点，中原大化集团公司尿素联产三聚氰胺装置中的尾气处理技术，膜过滤技术在三聚氰胺生产中的应用及高压水解装置在三聚氰胺废水处理系统的应用。中原大化集团公司目前建成并投产了三套三聚氰胺装置，均采用意大利欧技高压法技术生产工艺，年产量达到6万吨。该工艺属于液相反应，温度范围为370～420℃，操作压力为8.0Mpa。其特点是:1、反应无需催化剂，不担心催化剂的中毒和对产品的污染问题。2、精制系统将溶液里高聚物水解转化为三聚氰胺，并通过三级过滤和有色杂质吸附，确保产品的纯度在99.9%以上，浊度在10个以下。产品质量好而且稳定。3、装置操作弹性大，负荷可以在20%到120%之间进行平稳操作。除原始开车外，没有不合格品的产生。4、操作压力高，规模较大，能耗低，运行费用低。5、副产的尾气因压力较高，利用方便，易于联产尿素，降低产品成本。6、操作稳定，装置运行周期较长，中原大化集团公司的三套三胺生产装置最长运行周期已经达到276天。日均产量达到190吨。7、采用先进的膜过滤技术和高压水解处理废水工艺，分解的氨和二氧化碳重新回收，处理后合格的水重新利用，使装置实现零排放。8、工艺为液相反应，不易结晶堵塞；但在高温高压下，反应介质腐蚀性强，设备材料等级要求较高，控制系统复杂，一次性投资大。一、高压法流程工艺简介将从尿素装置送来的浓度为75%的尿素溶液提浓后，得到145℃纯的熔融尿素，加压至8.0MPa与加热过的氨混合后进入三聚氰胺反应器，反应压力为8.0MPa、温度380℃，在反应器内尿素直接转化为三聚氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的缩聚物的液相物料减压至2.5MPa进入急冷工段，在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出来，以甲铵的形式送出另作处理，从急冷塔底部出来的三聚氰胺溶液被送到汽提塔内将残余的氨和二氧化碳彻底汽提出来，然后经过缩聚物分解、脱出固体杂质和吸附脱色后，结晶、离心分离、干燥得到三聚氰胺产品；离心分离产生的母液经过氨回收和废水处理，将氨和工艺水重新加以回收利用，达到回收利用的目的。欧技工艺技术最大产能为30000t/a，产品质量达到欧洲标准的优级品，近年来该技术不断改进，主要有：1、回收工段──利用超滤膜技术去除工艺循环水中的OAT。2、废水系统──利用热分解将废水中的固体物质水解成氨，二氧化碳重新利用，减少废水和固体排放。二、高压法生产工艺中的尾气处理高压法生产工艺中的尾气主要来自于急冷塔。由于生产1吨三胺所需尿素约为3吨，但其中约1.5吨尿素又分解为氨和二氧化碳，因此，从急冷塔顶部出来的尾气气相组成为：氨：43%，二氧化碳：37%，水：20%，温度约为158℃，这部分尾气必须回收才能降低生产成本。目前中原大化集团公司的三套三胺装置产生的尾气主要采用两种方式进行回收。1、与老尿素装置进行联产。中原大化集团的老尿素装置是采用意大利的氨汽提尿素生产工艺，年产52万吨尿素。该工艺的中压系统操作压力为1.6Mpa，由于中压回收的甲铵液的组成非常接近三胺装置的急冷塔出来的尾气组成。因此可以将急冷塔的尾气直接送往老尿素装置的中压回收系统进行回收。从急冷塔出来的尾气由于氨和二氧化碳浓度较高，结晶温度也很高。为了降低尾气的结晶温度，增大操作的安全性，可直接利用大尿素的稀碳铵液作为吸收液与急冷塔出来的尾气进行混合吸收，将结晶温度降至20℃以下，然后在循环水冷却后控制操作温度在50℃，由于急冷塔的操作压力为2.5Mpa，因此，不用增加任何动设备就可将冷凝的尾气直接送往大尿素装置的中压系统进行回收。由于尾气中的水含量很低又利用了老尿素装置的稀碳铵液，对老尿素装置的水碳比几乎没有影响，对尿素的转化率影响也很小。在生产实际的过程中，因为老尿素装置的设计能力富裕较大，可回收两套年产1.5万吨三胺规模的装置产生的尾气。三胺装置所用的尿素溶液直接来自于老尿素的预浓缩系统，省去了其他三胺生产工艺所必须的尿素熔化系统。三胺的浓缩工段所产生的工艺冷凝液直接又送回老尿素的解析水解系统进行处理。不用投资再建一个低压解析水解装置。氨汽提尿素生产工艺中所用的高压氨泵和高压甲铵泵都是离心泵，因此尿素溶液中的油含量非常低。由于尿液输送都是在管道里密闭进行，没有其他东西进入系统，因此保证了三胺所用的尿素质量，也保证三胺装置能够长周期运行。目前，中原大化的三胺装置的反应器可以连续运行30个月。是其他同类型装置的两倍。与老装置联产取决于老装置所采用的尿素生产工艺和装置的负荷富裕能力。2、建一套与三胺装置的负荷相匹配的不加新鲜二氧化碳直接回收三胺尾气的尿素装置由于来自于急冷塔的尾气组成中氨和二氧化碳浓度很高，水碳比很低，约为1.5，因此可以将该物料冷凝为液相，通过高压甲铵泵送往尿素合成塔。在不加新鲜二氧化碳的情况下。先将该物料加热至180℃然后与高压氨混合进入合成塔进行反应重新生成尿素。然后经过中压、低压两段分解吸收，尿液进一步提浓后，再送往三胺装置作为原料重新生成三聚氰胺产品。为了便于回收，避免急冷塔的尾气在冷凝的过程中由于循环水的温度太低而导致结晶，三胺的尾气冷凝系统配套设置了一个调温水系统，控制操作冷凝温度在95℃-100℃，高于其结晶温度。压力控制在2.5Mpa.保证氨和二氧化碳基本上能够全部冷凝。由于后系统回收的要求，冷凝的尾气组成中水含量尽可能低。但为了保证操作的安全，一般在换热器冷凝之前加入少量的水约500kg/h，更加有利于尾气的冷凝回收。中原大化目前有三套三胺装置，年产规模达到60000吨。所产生的尾气使老装置已不能完全回收。因此我们于2005年9月建成了一套与三胺装置的负荷相匹配的不加新鲜二氧化碳直接回收三胺尾气的尿素装置，规模可以达到年产尿素11万吨。目前该装置已经顺利投产，并且运行稳定，最长运行周期已经达到180天。该装置的稳定运行，确保了三套三胺装置的满负荷运行。而且使生产三胺的成本大大降低。三、膜过滤技术在三胺生产中的应用。在三胺的生产过程中不可避免产生一些副产物，如缩聚物和高分子聚合物（OAT），缩聚物一般在精制系统中通过加氨就可全部转化为三聚氰胺，但高分子聚合物也就是所说的OAT一般很难分解，必须从溶液中过滤除去，否则将影响产品质量。在以前的高压法三胺生产工艺中，都是通过OAT过滤器，将OAT以滤饼废渣的形式除去。这样不可避免将产生固体污染。现在的高压法生产工艺是采用膜过滤技术，以液体形式将OAT从溶液中分离出来，然后再送到高压水解系统进一步分解处理。超滤膜是为了满足在不同的压力、温度和PH值条件下的工艺需要而发展起来的多层的无机材料。膜支撑由含有大孔结构的α-氧化铝组成，同时具有高渗透性和坚固性。支架是一个包含几个平行通道的框，内表面覆盖着膜。超滤膜是由一层或多层具有轮廓分明质地的金属氧化物组成。这些层是以整体的方式相互结合在一起并通过烧结与很坚固的陶瓷支撑结合在一起。高压法三胺生产工艺中的OAT超滤系统包括串联操作的3个膜回路，70℃的OAT料浆进入第一个回路，然后高浓度的固体浓缩液（滞留液）从最后一个回路排出。料浆在超滤回路通过大流量循环泵高速循环。这种强烈的循环在超滤膜附近产生剧烈的湍流，导致料浆不能粘附在超滤膜表面，超滤膜可以在较长一段时间保持高的过滤效率。由于超滤膜的多孔性，只有可溶的物质和溶剂可以通过超滤膜同时固体被截留在浓缩物料中。在生产操作中，膜将逐渐被污染，为了保持膜的过滤效率，采用定期反洗和定期的化学清洗之后就可恢复正常。反洗是通过泵用含氨3～5％（wt%）的渗透液沿与正常渗透流向相反的方向进行的。运用这种方法，从外支撑面强制穿过膜到达内活性表面的这股氨溶液，从膜的浓缩液侧排出，把黏附在内膜表面上的固态OAT带走。以达到清洗的目的。在几次定期反洗之后，膜的过滤效率就不能很好的维护、恢复，这时化学清洗操作就应该进行。化学清洗溶液可以是稀释的硝酸溶液，稀释的烧碱溶液或者氨溶液。它主要的作用是溶解腐蚀在生产操作中淤积在膜的活性表面和多孔陶瓷内部的物质。四、高压水解装置在三聚氰胺的生产过程中，为了减少气相放空中的氨损失，因此将装置的所有要放空的气相全部引到氨洗涤塔里进行加水吸收，气相里携带的氨被水回收后作为机封水又回到系统进行循环。除大部分工艺水可以循环利用外，装置最终必须排放一部分废水以维持系统的水平衡。该部分废水中含有氨约0.03%，OAT约为0.02%，三聚氰胺约为1.11%，尿素约0.05%。如果直接排入地沟，将由于氨氮和COD严重超标而造成环境污染。同时废水中的氨、三聚氰胺、尿素也被排掉增加了原料和产品损失。为解决三胺的环保排放问题，利用三胺、OAT、尿素等在高温高压下能够分解的特点，将废水进一步处理，使处理后的废水总氮小于50ppm，COD小于100ppm，完全达到排放的国家标准。处理后的废水还可以代替氨洗涤塔所用的脱盐水，真正实现装置的零排放。从OAT超滤系统来的浓度较高的滞留液也被送往高压水解装置进行处理。由于一般的解析水解装置操作压力在3.5Mpa温度在235℃，只能将尿素进行分解，但不能分解三聚氰胺和OAT，因此高压水解装置的操作压力为8.4Mpa温度为300℃。高压水解装置分两步进行：首先将从三套三胺装置引来的废水通过预热和高压蒸气加热至293℃进入水解器，水解器里压力控制在8.4Mpa，在高温高压下，三胺、OAT、尿素被分解成氨和二氧化碳。反应式如下：C3N6H6+6H2O=6NH3+3CO2三聚氰胺C3N5H5O+5H2O=5NH3+3CO2三聚氰酸二酰胺C3N4H4O2+4H2O=4NH3+3CO2三聚氰酸一酰胺CO(NH2)2+H2O=2NH3+3CO2尿素水解器产生的含有氨、二氧化碳和水的气相送往急冷塔，与急冷塔的气相一起送到尿素装置重新回收