03X射线衍射强度

第三章

X射线衍射强度引言结构因子多晶体的衍射强度2024/8/161HNU-ZLP3-1引言布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线（衍射线）的有无或强度大小，即衍射强度。X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上反映为黑度。一般用相对强度来表示。影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子一个原子一个晶胞粉末多晶体。2024/8/162HNU-ZLP3-2结构因子结构因子（structurefactor）是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象，称为系统消光。根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。2024/8/163HNU-ZLP一、一个电子对X射线的散射讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹角为2

的P点的散射强度为：公式讨论推导过程返回2024/8/164HNU-ZLP2024/8/165HNU-ZLP一束X射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（2

＝0或2

＝π时）比垂直原入射方向的强度（2

＝π/2时）大一倍。若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，OP＝R＝1，

则有公式：公式讨论：返回2024/8/166HNU-ZLP推导过程：强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为

、距电子R远处，散射强度Ie为：下一步2024/8/167HNU-ZLP而事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，引入偏振因子，则有：

（

表示强度分布的方向性）

返回2024/8/168HNU-ZLP讨论对象及结论：

一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：

这里引入了f――原子散射因子推导过程二、一个原子对X射线的散射返回2024/8/169HNU-ZLP推导过程：一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子散射位相差：

其中Ae为一个电子散射的振幅。下一步2024/8/1610HNU-ZLP（2）实际上，存在位相差，引入原子散射

因子：即Aa＝fAe。

其中f与

有关、与λ有关。

散射强度：

（f总是小于Z，如图1-25）返回2024/8/1611HNU-ZLP2024/8/1612HNU-ZLP三、一个单胞对X射线的散射

讨论对象及主要结论：这里引入了FHKL――结构因子

推导过程返回2024/8/1613HNU-ZLP推导过程：假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；

那么散射振幅为：f1

Ae、f2

Ae、f3Ae...fn

Ae

；

各原子与O原子之间的散射波光程差为：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；下一步2024/8/1614HNU-ZLP2024/8/1615HNU-ZLP则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：

引入结构参数：

可知晶胞中（HKL）晶面的衍射强度返回2024/8/1616HNU-ZLP四、结构因子FHKL

的讨论关于结构因子结构因子计算式结构因子计算例产生衍射的充分条件及系统消光系统消光消光规律返回2024/8/1617HNU-ZLP关于结构因子：因为.其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；

HKL是发生衍射的晶面。所以有：返回2024/8/1618HNU-ZLP简单晶胞的结构因子简单晶胞中只有一个原子，000可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有相同的值，即不存在点阵消光现象。2024/8/1619HNU-ZLP体心立方晶胞的结构因子体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和当H＋K＋L为偶数时，F2＝4f2；当H＋K＋L为奇数时，F2＝0，衍射线被消光。2024/8/1620HNU-ZLP面心立方晶胞的结构因子晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中当H、K、L为同性数时，H＋K、H＋L、K＋L均为偶数，则F2＝f2(1＋1＋1＋1)2=16f2；当H、K、L为异性数时，H＋K、H＋L、K＋L中总有两项为奇数一项为偶数，则F2＝f2(1-1+1-1)=0即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时才能产生衍射2024/8/1621HNU-ZLP产生衍射的充分条件：

满足布拉格方程且FHKL≠0。

由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光，

它分为：点阵消光

结构消光。

四种基本点阵的消光规律（图表）返回2024/8/1622HNU-ZLP四种基本点阵的消光规律返回布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂2024/8/1623HNU-ZLP3-3多晶体的衍射强度一个小晶体对X射线的散射粉末多晶体的HKL衍射强度衍射相对强度2024/8/1624HNU-ZLP一、一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒）

由亚晶块组成由N个晶胞组成NEXT2024/8/1625HNU-ZLP已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：

若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V0，则：

这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：

NEXT2024/8/1626HNU-ZLP考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：

最后得到：返回2024/8/1627HNU-ZLP在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如图3－10。这是基于两方面的原因：X射线：不是绝对平行的，存在较小的发散角；不是纯粹的单色光；晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶块组成，使X射线在范围都产生衍射。2024/8/1628HNU-ZLP2024/8/1629HNU-ZLP二、粉末多晶体的HKL衍射强度根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数:多重因子

2024/8/1630HNU-ZLP厄尔瓦德图解2024/8/1631HNU-ZLP在多晶体衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面{HKL}的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。

各晶面族的多重因子列表.2024/8/1632HNU-ZLP各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜2222024/8/1633HNU-ZLP每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为：粉末多晶体衍射圆环的总强度为：2024/8/1634HNU-ZLP被X射线照射的粉末试样体积实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2，衍射圆环的周长为2Rsin2（如图）。强度为：2024/8/1635HNU-ZLP2024/8/1636HNU-ZLP引入温度因子和吸收因子：温度因子吸收因子温度因子角因子吸收因子2024/8/1637HNU-ZLP温度因子由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式e-2M来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏离其平衡位置的均方位移有关：温度因子又称德拜-瓦洛因子，可查表得到。2024/8/1638HNU-ZLP吸收因子试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：2024/8/1639HNU-ZLP角因子角因子是表征衍射强度直接与衍射角有关的部分，它包括：偏振因子，它表明散射强度在空

间各个方向