3-电子显微分析-无机非金属材料测试方法

无机非金属材料测试方法

第二章电子显微分析

ElectronMicro-analysis

主讲：刘悦萍乡高等专科学校化学工程系第二章电子显微分析2本章的主要内容电子光学基础1电子与固体物质的相互作用2透射电子显微分析3扫描电子显微分析4电子探针X射线显微分析5电子显微分析的应用7分析电子显微镜63引言一、电子显微分析的基本概念电子显微分析是利用聚焦电子束与试样相互作用所产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成的分析方法，包括透射电子显微分析、扫描电子显微分析和电子探针X射线显微分析等。4引言二、电子显微分析的特点1、可以在极高的放大倍率(最高可达107倍)下直接观察试样的形貌、结构，选择分析区域；2、具有很高的分辨率(透射电子显微镜的分辨率已达0.2~0.1nm)，可直接观察原子的排列与分布，进行纳米尺度的结构分析和化学成分分析；3、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合化方向发展，可以同时进行形貌、物相、晶体结构和化学成分的综合分析。5引言三、电子显微镜的分类电子显微镜大体可划分为：1、透射电镜(TEM)2、扫描电镜(SEM)3、扫描透射电镜(STEM)4、扫描探针显微镜(SPM)等等6引言四、电子显微镜发展史1924年德布罗意DeBroglie计算出电子波的波长。1926年德国科学家布什Busch发现轴对称非均匀磁场能使电子波聚焦。二者结合导致研制电子显微镜的伟大设想。1932-1933年间，第一台电镜在德国柏林诞生(德国的劳尔和鲁斯卡)。至1934年电镜的分辨率可达50nm，1939年德国西门子公司生产出分辨本领优于10nm的商品电子显微镜。7引言1935年德国诺尔(Knoll)提出扫描电镜的工作原理，1938年阿登纳(Ardenne)制造了第一台扫描电镜60年代后，电镜开始向高电压、高分辨率发展，100-200kV的电镜逐渐普及。1960年，法国研制了第一台1MV的电镜，1970年又研制出3MV的电镜。70年代后，电镜的点分辨率达0.23nm，晶格(线)分辨率达0.1nm。同时扫描电镜有了较大的发展，普及程度逐渐超过了透射电镜。8引言近一、二十年，出现了联合透射、扫描，并带有分析附件的分析电镜。电镜控制的计算机化和制样设备的日趋完善，使电镜成为一种既观察图象又测结构，既有显微图象又有各种谱线分析的多功能综合性分析仪器。80年代后，又研制出了扫描隧道电镜和原子力显微镜等新型的显微镜。我国自1958年试制成功第一台电镜以来，电镜的设计、制造和应用曾有相当规模的发展。主要产地有北京和上海。但因某些方面的原因，国产电镜逐渐被进口电镜取代。92.1电子光学基础第一节电子光学基础本节主要内容一、光学显微镜的局限性二、提高显微镜分辨率的有效途径三、影响电子波长的主要因素四、电磁透镜五、电磁透镜的像差和理论分辨本领102.1电子光学基础一、光学显微镜的局限性一个世纪以来，人们一直用光学显微镜来揭示金属材料的显微组织，借以弄清楚组织、成分、性能的内在联系。但光学显微镜的分辨本领有限，如对合金中的G.P区(几十埃)无能为力。112.1电子光学基础1、显微镜的分辨率及其影响因素显微镜的分辨率是指显微镜分辨相邻两个物点的能力，通常是用显微镜能分辨的两个物点的最小距离来表示。显微镜能分辨的两个物点的距离越小，说明显微镜的分辨率越高。显微镜的分辨率主要取决于物镜的分辨率。因为如果在物镜形成的像中两个物点未被分开，则无论用多大倍数的目镜或投影，也不可能把这两个物点分开。122.1电子光学基础阿贝(Abbe)公式——光学透镜分辨率的计算公式

r—能够分辨的两个物点的最小距离；λ—照明光源的波长(nm)；n—物镜与试样之间的介质的折射率；α—为孔径半角(o)。习惯上将nsinα称为数值孔径，并用N.A表示。孔径角—透镜的直径对透镜主轴与物平面交点所张的角α物镜试样132.1电子光学基础由上式可知，显微镜的分辨率主要取决于三个因素：(1)

照明光源的波长；(2)

物镜与试样之间的介质的折射率；(3)

物镜的孔径半角。照明光源的波长越短，介质折射率越大，物镜的孔径半角越大，则显微镜的分辨率越高。α物镜试样142.1电子光学基础2、光学显微镜的极限分辨率光学显微镜采用可见光(一般是白光)作为光源，其波长在390nm-770nm之间，平均波长为580nm。目前可能得到的折射率最大的介质是溴萘，其折射为1.66。光学透镜的最大孔径半角为72°。如果按可见光的平均波长计算，光学显微镜的分辨率为：空气中(n=1)，则r=372nm152.1电子光学基础如按可见光的最短波长390nm计算，光学显微镜的极限分辨率为：空气中(n=1)，则rmin=250.1nm以上计算结果表明，光学显微镜在最佳条件下也只能分辨距离大于0.15μm的物点。162.1电子光学基础显微结构超显微结构或亚显微结构微观结构100-0.2μm0.1mm-200nm0.2-0.01μm200-10nm<0.01μm10nm如果两个物点的距离小于0.15μm，光学显微镜则无法分辨。因此，用光学显微镜无法进行超显微结构和微观结构研究。172.1电子光学基础二．提高显微镜分辨率的途径根据阿贝公式，提高显微镜的分辨率的可能途径有：1、提高介质折射率n；2、增大透镜的孔径半角α;3、采用波长较短的射线作光源。但是，介质折射率和透镜孔径半角都不可能有大的提高。因此要提高显微镜的分辨率唯一有效的途径是采用波长比可见光更短的射线作光源。182.1电子光学基础例如，采用波长为200nm的紫外线作光源，分辨率可提高一倍左右，但还是不够。如果用X射线作光源，由于X射线的波长极短(10-3-100nm)，按阿贝公式计算，分辨率可以达到10-3nm。遗憾的是，用X射线作显微镜的光源，还有许多技术问题没能解决，至今还不知道有什么物质能使之有效地改变方向、折射和聚焦成像。电子束流也具有波动性，电子波的波长要比可见光的波长短得多。显然，如果用电子束作为照明源制成电子显微镜将具有更高的分辨本领。192.1电子光学基础德布罗意(DeBroglie)的波粒二象性的假说1924年，德布罗意在光有波粒二象性的启发下，提出了运动着的微观粒子(如电子、中子、离子等)都具有波粒二象性的假说：任何运动着的微观粒子都伴随有一个波，这个波称为物质波或德布罗意波。这个波的波长λ和粒子的质量m，运动速度v之间有一简单的关系：这个公式就是德布罗意公式，式中的h为普朗克常数。德布罗意还通过计算求出了高速运动的电子的波长约为0.005nm。大约是绿光波长的十万分之一。202.1电子光学基础德布罗意假说的证实后来，汤姆逊和塔尔科夫斯基分别用快速电子和较慢的电子照射金属薄膜片，得到了电子衍射图像，从而证实了电子波的存在和德布罗意假说的正确性。德布罗意的假说和汤姆逊、塔尔科夫斯基等人的研究工作给人们开发利用电子光源提供了重要依据。不过，要把电子束用作显微镜的光源还需要解决电子束的聚焦、放大、成像等问题。212.1电子光学基础电子束的聚焦、放大、成像等问题的解决1926，德国科学家布什(Busch)发现：具有轴对称性的磁场，对电子束来说具有类似光学透镜的作用。这就解决了电子束的聚焦、放大、成像等问题。电子束很快就被用作提高显微镜分辨力的光源。第一台透射电子显微镜的制成1933年，德国29岁的科学家卢斯卡(Ruska)制成了第一台透射电子显微镜，放大倍数约为12000倍，分辨率与最好的光学显微镜差不多(200nm)。经过几十年的改进和发展，现在的透射电镜分辨已达0.2-0.1nm。222.1电子光学基础三、影响电子波长的主要因素根据德布罗意公式，电子的波长λ与电子的质量m和运动速度v有如下关系：一个电子在电位差为V的真空中加速所获得的能量为eV，这个能量是全部转化为动能的。根据能量守恒定律，有式中，e为电子电荷的绝对值，ν是加速电压。232.1电子光学基础当加速电压较低时，电子的运动速度较小，其质量与静止质量m0近乎相等，m≈m0，将h=6.626×10-34J·S，e=1.602×10-19C，m0=9.109×10-31kg代入(4)式，可求得可见，影响电子波长的主要因素是加速电压，加速电压越高，波长越短。因此，可以通过改变加速电压的方式来改变电子的波长，调节电子显微镜的分辨率。242.1电子光学基础

在电子显微镜中，加速电压一般均较高(在几十千伏以上)，电子运动的速度较大，电子的质量也随之增大，因此需要根据相对论进行校正。校正后的电子波长为：式中的C为光速，C=3.00×108m·s-1。将h、e、m0、C代入(6)式，可求得：252.1电子光学基础四、电子透镜大家知道，光学显微镜是利用玻璃透镜使可见光聚焦、成像的，那么，电子显微镜是如何使电子聚焦、成像的呢？在电子显微镜中，使电子聚焦成像的装置称为电子透镜。电子透镜有静电透镜和磁透镜(或称电磁透镜)两种。262.1电子光学基础1、静电透镜与一定形状的光学介质界面(如玻璃凸透镜的旋转对称弯曲折射界面)可以使光线聚焦成像相似，一定形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置即为静电透镜。静电透镜有两极式和三极式。它们分别由两个或三个具有同轴圆孔的电极(圆片或圆筒)组成，如下图所示。272.1电子光学基础当我们给静电透镜的不同电极以不同的电位时，静电透镜将形成一个以透镜轴为对称轴的旋转对称电场，其等电位面是一系列以透镜轴为对称轴的旋转对称曲面。282.1电子光学基础电子在静电透镜中的折射电子通过静电透镜时，必然要受到电场的作用。等位面如图，电子的运动方向不平行等电位面的法线方向，电子的运动方向将发生变化，即发生转折，这跟光进入透镜后出现的转折非常相似。光从光疏介质进入光密介质会折向界面的法线。与此类似，电子从低电位区进入高电位区也会折向等电位面的法线。292.1电子光学基础若在静电透镜主轴上有一物点a，由它散射出来的电子通过静电透镜时将受到折射，最后被聚焦在轴上一点a´。a´即a的像。这种成像原理与光学透镜的成像原理是非常相似的。302.1电子光学基础早期的电子显微镜曾用过静电透镜来成像，但由于静电透镜需要很强的电场，容易在镜筒内产生弧光放电和电击穿，使得静电透镜的焦距不能做得很短，不能很好地矫正球差。因此现代的电子显微镜已不再采用静电透镜来成像，而只用来使电子枪中发出的电子会聚成很细的电子束，而是使用磁透镜成像。312.1电子光学基础2、磁透镜(电磁透镜)磁透镜实质上就是能够产生旋转对称磁场的线圈，一般是短线圈。旋转对称的磁场对电子束有聚焦成像作用，在电子光学系统中用于是电子束聚焦成像的磁场是非匀强磁场，其等磁面形状与静电透镜的等电位面或光学玻璃透镜的界面相似，产生这种旋转对称磁场的线圈装置即为磁透镜。322.1电子光学基础为了使线圈产生的磁场更为集中，往往还用一层软铁把短线圈包封起来，仅在线圈的中部留一个环状缝隙(如图)，线圈激磁产生的磁力线都集中在透镜中心环状间隙附近，使环状间隙处有较强的磁场。332.1电子光学基础目前电镜中使用的是极靴磁透镜，是在包壳磁透镜的基础上再加极靴(如图)，其目的都是为了使磁场更为集中，增强对电子的折射能力，缩短透镜焦距。342.1电子光学基础这种短线圈产生的磁场是一种非匀强磁场，其等磁位面的形状与静电透镜的等电位面以及光学玻璃透镜的界面相似。当电子通过磁透镜时，电子会受到磁力的作用发生偏转。在磁透镜轴上的某点a散射出来的电子，通过磁透镜后也能会聚于轴上一点a´，从而获得物点a的像35磁透镜与静电透镜的比较：磁透镜与静电透镜都可作会聚透镜，但现代所有的透射电镜除电子光源外都用磁透镜做会聚镜，因为：2.1电子光学基础磁透镜静电透镜1.

改变线圈中的电流强度可很方便的控制焦距和放大率，焦距可以做得很短，获得高的放大倍数和较小的球差；2.

无击穿，供给磁透镜线圈的电压为60到100伏；3.

象差小。1.

需改变很高的加速电压才可改变焦距和放大率；2.

静电透镜需数万伏电压，常会引起击穿，使仪器的绝缘问题难以解决；3.

象差较大。362.1电子光学基础五、电磁透镜的像差和理论分辨本领旋转对称的磁场可以使电子束聚焦成像，但要得到清晰而又与物体的几何形状相似的图像，必须有以下前提：1、磁场分布是严格轴对称的；2、满足旁轴条件；3、电子波的波长/速度相同。372.1电子光学基础实际的电磁透镜并不能完全满足上述条件，因此从物面上一点散射出的电子束，不一定全部聚在一点，或者物面上的各点并不按比例成像于同一平面内，结果图像模糊不清，或者与原物的几何形状不完全相似，这种现象称为像差。电镜中电磁透镜的主要像差是球差、色差、轴上像散、畸变等。其中球差、轴上像散和畸变是由于透镜磁场的几何缺陷产生的，又称几何像差。382.1电子光学基础1、球差球差是由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区对电子束的会聚能力不同造成的。一般远轴区对电子束的会聚能力比近轴区大，此类球差叫正球差。因此从一个物点P散射的电子束经过具有球差的电磁透镜后并不会聚在一点，而分别会聚于轴向的一定距离P˝P´上。不论像平面在什么位置，都不能得到一清晰的点像，而是一个弥散的圆斑。球差最小弥散圆斑半径rSM正比于透镜孔径半角α的三次方，减小α可提高透镜的分辨率。球差是电镜最主要的像差之一，往往决定了显微镜的分辨本领。392.1电子光学基础2、色差普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此引起的像差称为色差。电子光学中的色差是由于成像电子的波长或能量不同引起的一种像差。一个物点散射的具有不同波长的电子，进入透镜磁场后将沿各自的轨迹运动，结果不能聚焦在一个像点上，而分别交在一定的轴向距离范围内。其效果与球差相似。最小色差弥散半径rCM与成像电子束的能量变化率和透镜孔径半径α成正比。402.1电子光学基础引起成像电子束能量变化的原因主要有：电子加速电压不稳定，引起照明电子束能量/波长的波动；单一能量的电子束照射试样物质时，电子与物质相互作用，入射电子除受到弹性散射外，有一部分电子受到一次或多次非弹性散射，致使电子的能量受到损失。因此就试样来说，使用较薄的试样有利于减小色差，提高图像的清晰度。412.1电子光学基础3、轴上像散轴上像散又可简称像散，它是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。由于极靴材料不可避免的不均匀性，极靴孔等的机械加工精度及装配误差，透镜污染，特别是光阑和极靴孔附近的污染等因素，使透镜磁场不完全旋转对称，而只是近似的双对称场。422.1电子光学基础若双对称场的对称轴为Z轴，场分布有两个互相垂直的对称面(设为XZ、YZ平面)，透镜在XZ、YZ两个对称面方向的焦距不同，由物点P散射的电子束在XZ方向聚焦于P˝点，而YZ方向聚焦于P´点。这样圆形物点P在P˝P´之间成像为弥散的椭圆斑，而只在P˝P´的中点处的像平面上形成最小的弥散圆斑，半径为rAM。由于这种像散发生在轴上，因此称为轴上像散。轴上像散将影响电镜的分辨本领，一般电镜中都有消像散器，可以把像散校正到容许的程度。432.1电子光学基础4、畸变球差除了影响透镜分辨率外，还会引起图像的畸变。若存在正球差，产生枕形畸变；若存在负球差，将产生桶形畸变。由于磁透镜存在磁转角，势必伴随产生旋转畸变(S形畸变)。球差系数随激磁电流减小而增大，当电磁透镜在较低的激磁电流下工作时，球差比较大，这也就是电镜在低放大倍数时易产生畸变的原因442.1电子光学基础5、电磁透镜的分辨本领分辨率是电磁透镜的最重要的性能指标。它受到衍射效应、球差、色差和轴上像散等因素的影响，其中衍射效应和球差是最主要的。仅考虑衍射效应和球差时电磁透镜的理论分辨率为：rth=AC1/2Sλ3/4式中：A为常数，0.4-0.5。A决定于推导rth时的不同假设条件。电磁透镜的理论分辨率为0.2nm，目前制造的电磁透镜已经接近于这个水平。随着采用高压电子束作照明源，以及低球差电磁透镜的研制与应用，从理论上说达到0.1nm的分辨率也是可能的。452.2电子与固体物质的相互作用本节主要内容电子显微分析是利用聚焦电子束与试样相互作用所产生的各种物理信号来分析试样的，那么，电子束与试样作用究竞会产生哪些有用的信号？这些信号有什么特点？在电子显微分析中有什么用途呢？这些就是本节里要讨论的内容。462.2电子与固体物质的相互作用一、电子束与固体物质相互作用产生的物理信号电子束作用于试样上所产生的物理信号主要有：背散射电子、二次电子、吸收电子、透射电子、俄歇电子、连续X射线、特征X射线、X荧光、阴极发光、衍射电子等。472.2电子与固体物质的相互作用二、各种电子信号的产生机理及用途1、背散射电子(Backscatteringelectron,B.E)概念——背散射电子是被固体样品反射回来的入射电子，电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于900，重新从试样表面逸出。其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子的能量几乎没有损失，而非弹性背散射电子的能量有不同程度的损失。482.2电子与固体物质的相互作用特点——总的来说，背散射电子的能量较高，等于或接近入射电子的能量。其产率随试样原子序数的增大而增大。用途——在扫描电镜和电子探针中，用背散射电子可以获得试样的表面形貌像和成分像，

称为背散射电子像。其分辨率较二次电子象低。492.2电子与固体物质的相互作用502.2电子与固体物质的相互作用2、二次电子(Secondaryelectron,S.E)概念——在入射电子的撞击下，脱离原子核的束缚，逸出试样表面的自由电子称为二次电子。特点——二次电子的能量较低(小于50eV)，产生范围小(仅在试样表面10nm层内产生)；产率与试样的表面形状密切相关，对试样的表面状态非常敏感，能很好地反映试样的表面形貌。用途——在扫描电镜中用来获取试样的表面形貌像512.2电子与固体物质的相互作用3、吸收电子(Absorptionelectron，A.E)概念——入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，不再产生其它效应，一般被试样吸收，这种电子称为吸收电子。特点——吸收电子的数量与试样的厚度、密度、组成试样的原子序数有关。试样的厚度越大、密度越大，原子序数越大，吸收电子的数量就越大。522.2电子与固体物质的相互作用如果试样足够厚，电子不能透过试样，那么入射电子I0与背散射电子IB、二次电子IS和吸收电子IA之间有以下关系：I0=IB+IS+IA

(1)故吸收电子像是二次电子像、背散射电子像的负像。用途——利用测量吸收电子产生的电流，既可以成像，又可以获得不同元素的定性分布情况，它被广泛用于扫描电镜和电子探针中获取试样的形貌像、成分像。532.2电子与固体物质的相互作用542.2电子与固体物质的相互作用4、透射电子(Transmissionelectron,T.E)概念——当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，电子穿透试样从另一表面射出，这样的入射电子称为透射电子。特点——透射电子的数量与试样的厚度和加速电压有关。试样厚度越小，加速电压越高，透过试样的电子数量就越多。试样比较薄的时候，由于有透射电子存在，(1)式的右边应加上透射电子项，即：I0=IB+IS+IA+IT552.2电子与固体物质的相互作用用途——透射电子是透射电子显微镜要检测的主要信息，用于高倍形貌像观察，高分辨原子、分子、晶格像观察和电子衍射晶体结构分析。如果试样只有10-20nm的厚度，则透射电子主要由弹性散射电子组成，成像清晰。如果试样较厚，则透射电子有相当部分是非弹性散射电子，能量低于E0，且是变量，经过磁透镜后，由于色差，影响了成像清晰度。562.2电子与固体物质的相互作用5、俄歇电子(augerelectron)由俄歇作用产生的自由电子称为俄歇电子。如右图所示，入射电子使试样中某原子的内层(如K层)电子激发(打飞)后，外层电子(如L2层电子)将回跃到内层(K层)来填补空位，多余的能量(△E=EL2-EK)不是以特征X射线的形式释放出来，而是传给了外层(如L3层)的电子，使之激发。这个过程称为俄歇作用，由此产生的自由电子称为俄歇电子。KL3L2L1X光子光电子KL2L3俄歇电子572.2电子与固体物质的相互作用俄歇电子与特征X射线一样，具有特定的能量和波长，其能量和波长取决于原子的核外电子能级结构。因此每种元素都有自己的特征俄歇能谱。俄歇电子的能量一般是50~2000eV，逸出深度4~20Å，相当于2~3个原子层。这种电子能反映试样的表面特征。因此，检测俄歇电子可以对试样表面成分和表面形貌进行分析。582.2电子与固体物质的相互作用6、连续X射线与X射线管产生连续X射线的原理一样，不同的是，这里作阳极的不是磨光的金属表面，而是试样。当电子束轰击试样表面时，有的电子可能与试样中的原子碰撞一次而停止，而有的电子可能与原子碰撞多次，直到能量消耗殆尽为止。每次碰撞都可能产生一定波长的X射线，由于各次碰撞的时间和能量损失不同，产生的X射线的波长也不相同，加上碰撞的电子极多，因此将产生各种不同波长的X射线——连续X射线。连续X射线在电子探针定量分析中作为背景值应予扣除。592.2电子与固体物质的相互作用7、特征X射线电子束与固体物质作用会产生特征X射线，这与X射线管产生特征X射线的过程和原理相同。特征X射线的波长决定于原子的核外电子能级结构。每种元素都有自己特定的特征X射线谱。一种元素的某根特征X射线(如Kα1)的波长是不变的，它是识别元素的一种特有标志。在X射线谱中发现了某种元素的特征X射线，就可以肯定该元素的存在。所以，特征X射线是电子探针微区成分分析所检测的主要信号。602.2电子与固体物质的相互作用8、荧光X射线由X射线激发产生的次级X射线称为荧光X射线。其产生机理与X射线管产生X射线的机理是一样的，不同的是荧光X射线以X射线作激发源。高能电子束轰击试样，会产生特征X射线和连续X射线，特征X射线会激发另一些元素的内层电子而产生次级特征X射线。这种由特征X射线激发出来的二级特征X射线，叫做特征X荧光。612.2电子与固体物质的相互作用从样品中发射出来的连续X射线，也会激发出一些二级X射线。这种由连续X射线激发出来的二级连续X射线叫做连续X荧光。电子探针定量分析时，必须考虑X射线荧光效应的影响，进行X荧光校正。9、阴极发光(荧光)阴极荧光实际上是由阴极射线(电子束)激发出来的一种波长较长的电磁波，一般是指可见光，有些书上把红外光和紫外光也包括在内。产生阴极荧光的物质主要是那些含有杂质元素或晶格缺陷(如间隙原子、晶格空位等)的绝缘体或半导体。622.2电子与固体物质的相互作用

价带(满带)导带禁带荧光入射电子入射电子束作用在试样上，使得价带(满带)上的电子激发，从价带越过禁带进入导带。导带上的电子跃回价带时，可以是直接跃回价带，多余的能量以电磁幅射的形式一次释放出来，其波长由导带与价带的能级差(△E=Ed-Ej)决定。如果其波长在可见光的范围，就会发出可见荧光。如果其波长比可见光短，比X光长，那样就会发出紫外荧光。632.2电子与固体物质的相互作用价带(满带)导带禁带荧光入射电子杂质能级导带上的电子跃回价带时，也可能先跃到杂质能级(或者说被杂质能级捕获)然后再从杂质能级跃回价带。这种情况下，其多余的能量将分两次释放出来，如果都是以电磁波的形式释放，那么其波长将由导带能级、价带能级和杂质能级来决定。如果波长在可见光范围，就会发出可见荧光，如果波长比可见光的长，就可能发出红外荧光。阴极发光可用来研究矿物的发光性、所含杂质类型和晶格缺陷等。642.2电子与固体物质的相互作用各种物理信号的产生深度和广度范围俄歇电子<1nm二次电子<10nm背散射电子>10nmX射线1μm652.2电子与固体物质的相互作用10、各种物理信号的产生深度、广度、用途和分辨率物理信号产生深度产生广度用途分辨率/Å仪器俄歇电子＜10Å等于电子束作用面积表面形貌和成份像10~100俄歇电子谱仪二次电子＜100Å约等于电子束形貌像、结构像30~100扫描电镜背散射电子较大大于电子束形貌像、成份像50~2000扫描电镜、电子探针662.2电子与固体物质的相互作用物理信号产生深度产生广度用途分辨率/Å仪器吸收电子电子穿透深度大于电子束形貌像、成份像1000~10000扫描电镜、电子探针透射电子形貌像、结构像1.4~100透射电镜特征X射线略小于电子穿透深度大于电子束元素定量、定性分析、元素面分布像电子探针阴极发光大于电子穿透深度远大于电子束晶体缺陷、杂质元素分布像、晶体发光3000~10000扫描电镜、电子探针67第三节透射电子显微分析2.3透射电子显微分析透射电子显微分析是利用聚焦电子束与试样相互作用产生的透射电子对试样的显微形貌和显微结构进行分析的一种方法，是材料测试的一种重要手段。透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。它用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样(几十到几百nm)，以透射电子为成像信号。692.3透射电子显微分析工作原理：电子枪产生的电子束经1-2级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待观察微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大多数电子穿透试样，其强度分布与所观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。透射出试样的电子经物镜、中间镜、投影镜的三级磁透镜放大投射在观察图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强度分布，于是在荧光屏上显出与试样形貌、组织、结构相对应的图像。702.3透射电子显微分析目前，风行于世界的大型电镜，分辨本领为2-3Å，电压为100-500kV，放大倍数50-120万倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。另外，也有些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。712.3透射电子显微分析菲利浦公司生产的TECNAI-20日本电子公司生产的JEM-2010722.3透射电子显微分析高分辨分析透射电子显微镜JEM-2010加速电压200KVLaB6灯丝点分辨率1.94Å732.3透射电子显微分析高分辨分析透射电子显微镜JEM200CX742.3透射电子显微分析日本日立公司H-700电子显微镜，配有双倾台，并带有7010扫描附件和EDAX9100能谱。该仪器不但适合于医学、化学、微生物等方面的研究，由于加速电压高，更适合于金属材料、矿物及高分子材料的观察与结构分析，并能配合能谱进行微区成份分析。分辨率：0.34nm加速电压：75KV－200KV放大倍数：25万倍能谱仪：EDAX－9100扫描附件：S7010752.3透射电子显微分析PhilipsCM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KVLaB6或W灯丝晶格分辨率2.04Å点分辨率3.4Å最小电子束直径约2nm；倾转角度α=±20度

β=±25度762.3透射电子显微分析Philips

CM200-FEG场发射枪电镜加速电压20KV、40KV、80KV、160KV、200KV，连续设置加速电压热场发射枪晶格分辨率1.4Å点分辨率2.4Å最小电子束直径1nm能量分辨率约1ev倾转角度α=±20度

β=±25度772.3透射电子显微分析本节主要内容一.透射电镜的结构二.透射电镜的主要性能指标三.透射电镜图像的衬度四.透射电镜样品的制备方法五.复型图像分析中应注意的问题782.3透射电子显微分析一、透射电镜的结构透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电气系统三部分组成。光学成像系统包括：电子照明系统、透镜成像放大系统、图像显示及观察记录系统以及样品室和样品台792.3透射电子显微分析电子照明系统成像放大系统样品室和样品台图像显示及观察记录系统真空系统电气系统802.3透射电子显微分析

1、电子照明系统：包括电子枪和聚光镜(1-2个)。2、成像放大系统：主要由物镜、中间镜(1-2个)和投影镜(1-2个)组成，此外，还包括光栏，消像散器等。3、图像显示及观察记录系统：主要有荧光屏、照相盒和望远镜(长工作距离的立体显微镜)。812.3透射电子显微分析4、样品室和样品台：透射电镜分析的试样厚度极小的薄膜状试样，需要用铜网支撑。样品台是支撑铜网用的。除了一般的样品外，还配有特殊用途的样品台，如热台、冷台、拉伸台等。5、真空系统其作用是保证镜筒内有较高的真空度(10-4-10-6托)。电子显微镜镜筒必须具有很高的真空度，若电子枪中存在气体，会产生气体电离和放电；炽热的阴极灯丝受到氧化或腐蚀而烧断；高速电子受到气体分子的随机散射而降低成像衬度以及污染样品。822.3透射电子显微分析6、电气系统主要有灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定的高照明电子束；各个磁透镜的稳压稳流电源；电气控制电路。832.3透射电子显微分析光学显微镜与TEM的光路比较视平面投影镜照明设备聚光镜物镜试样84近代电镜一般都有两个中间镜、两个投影镜。30万倍以上成象时，物镜、两个中间镜和两个投影镜同时起放大作用。低倍时，关掉物镜，第一个中间镜对试样进行第一次成象，这样因为物距加长，加之改变投影镜的电流，总的放大倍数可在仪一千倍以下。图2-4、2-5是三级放大和极低放大率成象示意图。三级放大成象示意图85图2-4(a)高放大率(b)衍射(c)低放大率物物镜衍射谱一次象中间镜二次象投影镜三次象(荧光屏)选区光阑86(2)成像放大系统物镜中间镜投影镜(3)图象观察记录部分(4)样品台87物镜关闭无光阑中间镜(作物镜用)投影镜第一实象(荧光屏)普查象图2-5极低放大率象88

3.显象部分

这部分由观察屏和照相机组成。观察屏所在的空间为观察室。由于观察屏是用荧光粉制成的，所以常称观察屏为荧光屏。观察屏和照象底板放在投影镜的象平面上，两者隔一段距离。由于电镜的焦深大，尽管观察屏和照相底板相距十几个厘米，在观察屏上聚好焦后，将屏掀起，在照相底板上照相，象依然清晰。有些仪器在观察室与投影镜之间设有辅助观察屏，这个屏上所成象的亮度为观察室内的二倍，可以用来观察试样在电子束辐照下的变化，或用2~5倍双筒观察镜在此观察聚焦的情况。在分析电镜中，在观察室和荧光屏之间还装有探测器，用来收集透射电子和散射电子，以形成与常规透射电镜相对应的扫描透射电镜的暗场象。在镜筒之下还有电子能损分析仪。工作时，衍射束经扫描线圈的偏转作用，逐个扫过入射光阑进入电子能量分析仪，不同能量的电子在静电场或磁场的作用下，产生不同程度的偏转而分散开来。再用能量选择光阑把不同能量的散射电子挑选出来，经探测器转换为电脉冲信号，经放大整理后显示在现象管的荧光屏上，或用X—Y记录仪描绘下来。892.3透射电子显微分析二、透射电镜的主要性能指标主要性能指标：分辨率、放大倍数和加速电压1、分辨率分辨率是透射电镜的主要性能指标，它表征透射电镜显示超显微结构细节的能力。透射电镜的分辨率用两种指标表示：即点分辨率和线分辨率。902.3透射电子显微分析点分辨率：表示电镜能分辨的两个点之间的最小距离线分辨率：是指电镜能分辨的两条线之间的最小距离目前，透射电镜的点分辨率为2.04Å，线分辨率为1.04Å。2、放大倍数透射电镜的放大倍数是指电子图像对于所观察试样区域的线性放大率。目前，高性能透射电镜的放大倍数变化范围为100倍-80万倍，并连续可调。912.3透射电子显微分析3、加速电压加速电压是指电子枪的阳极相对于阴极的电位差。它决定电子枪发射电子的波长和能量。加速电压高，电子束的能量大，穿透能力强，可以观察较厚的试样。普通透射电镜的最高加速电压为100-200KV。922.3透射电子显微分析三、透射电镜电子图像的衬度透射电镜的电子图像是由于透过试样各点参与成像的电子强度不同所造成的。一般把电子图像的光强度差别成为衬度。透射电镜的图像衬度按其形成机制分主要有：散射(质量-厚度)衬度衍射衬度相位衬度932.3透射电子显微分析不同图像衬度的形成机理是不相同的。它们分别适用于不同类型的试样、成像方法和研究内容。质厚衬度理论比较简单，适用于一般成像方法对非晶态薄膜和复型膜试样所成图像的解释；衍射衬度和相位衬度理论用于晶体薄膜试样所成图像的解释，属于薄晶体电子显微分析的范畴。电子衍射是薄晶体成像的基础，因此有关衍射衬度和相位衬度理论及成像方法，需在了解了电子衍射原理后才能掌握。942.3透射电子显微分析(一)散射衬度散射衬度是由于试样不同部位对入射电子的散射能力不同所形成的衬度。对于无定形或非晶体试样，由于散射衬度与试样的物质组成和厚度有关，因此，散射衬度又称为质量-厚度衬度或质厚衬度1、电子的散射与散射截面当聚焦电子束照射到试样上时，入射电子将受到试样原子的作用而改变其运动方向，即发生散射，包括弹性散射和非弹性散射。952.3透射电子显微分析散射电子偏离入射方向的角度称为电子的散射角。电子受到某种原子的作用，散射角大于某一角度α的几率称为该原子的散射截面，通常用σα来表示。原子散射截面越大，说明该原子对电子的散射能力越强。962.3透射电子显微分析电子的散射与散射截面972.3透射电子显微分析原子的散射截面σa包含了弹性散射截面σe和非弹性散射截面σi，即σa=σe+σi。散射截面主要与原子序数Z和加速电压V有关，其中：

由此可见，散射截面随原子序数(Z)的增大而增大；随加速电压的增大而减小。982.3透射电子显微分析2、散射衬度的形成散射衬度与试样不同部位的物质组成和厚度有密切关系。(1)物质组成不同对散射衬度的影响原子序数越大，散射截面越大，通过物镜光栏参与成像的电子越少，所成的图像亮度越小。992.3透射电子显微分析由于试样不同部位的物质组成不同，A、B、C三点对入射电子的散射能力不同，散射截面不同σA＜σB＜σC，通过物镜光栏参与成像的电子数就不相同，IA＞IB＞IC，所成电子像的亮度也就不同，A′最亮，B′次之，C′最暗，这样就形成了具有明暗反差的电子图像。1002.3透射电子显微分析明场像：让散射角较小的电子通过物镜光栏所成的像称为明场像。在明场像中，散射截面越大的物点，亮度越小，散射截面越小的物点，亮度越大。暗场像：使物镜光栏偏离透镜轴或使入射电子束倾斜，利用物镜光栏将散射角较小的电子挡去，而让散射角较大的电子通过光栏所成的像称为暗场像。在暗场像中，散射截面较大的物点，成像较明亮；散射截面小的物点，成像较暗。1012.3透射电子显微分析(2)厚度不同对散射衬度的影响厚度越大，被散射的电子数量越多，透射电子数量越少，所成电子像的亮度越小。A1区最薄、亮度最大；A3区最厚，亮度最小；A2区的厚度在A1与A2之间，并逐渐变化，其亮度也处于A1与A3之间，并逐渐变化1022.3透射电子显微分析B区的亮度较小，是由于B区的物质组成与A1区不同。从该图看来，B区的原子序数大于A1区的原子序数，其散射截面较大，通过物镜光栏参与成像的电子数较少，故其电子像的亮度小于A1区的亮度。1032.3透射电子显微分析由于样品的不均匀性，即同一样品的相邻两点，可能有不同的样品密度、不同的样品厚度或不同的组成，因而对入射电子有不同的散射能力。散射角大的电子，由于光阑孔径的限制，只有部分散射电子通过光阑参与成像，形成图象中的暗点；相反，散射角小的电子，大部分甚至全部通过物镜光阑参与成像，形成图象的亮点；这两方面共同形成图象的明暗衬度，这种衬度反映了样品各点在厚度、密度和组成上的差异。1042.3透射电子显微分析一般有下列关系：a、样品越厚，图像越暗；b、原子序数越大，图像越暗；c、密度越大，图像越暗。其中，密度的影响最重要，因为高分子的组成中原于序数差别不大，所以样品排列紧密程度的差别是其反差的主要来源。无定形或非晶质试样和复型膜的透射电子像一般属于散射衬度像。用复型的方法将材料表面或断口形貌(浮雕)复制下来的复型膜，复型膜试样仅是所研究形貌的复制品，属于间接试样1052.3透射电子显微分析图2-41(P128)为硅藻土颗粒的碳一级复型像，从中可以看到圆形的硅藻颗粒和筛网状孔洞。1062.3透射电子显微分析图2-108(P175)是Na-Si玻璃腐蚀断面的二级复型像。该图显示了两种连续相互相穿插。1072.3透射电子显微分析图2-42(P128)为钛酸钡陶瓷的塑料-碳二级复型像，从中可以看出，晶粒结合紧密，气孔和玻璃相很少。有清晰的晶粒间界和晶体生长台阶。1082.3透射电子显微分析

图2-111(P176)为钛酸钡陶瓷电畴结构的透射电镜复型像。从中可以看出电畴的畴区和畴壁。在扫描电镜和透射电镜下观察铁电陶瓷和铁氧体的电畴和磁畴是很有效的。1092.3透射电子显微分析复型膜经重金属投影可提高衬度复型膜是用对电子束透明的材料将试样的表面形貌复制下来制成的薄膜。由于复型膜不同部位物质组成没有差别。只有厚度差别，因此，其透射电子像的衬度很小。为了提高复型膜电子像的衬度，可按一定的角度在复型膜上蒸镀重金属原子，这种方法称为重金属投影。1102.3透射电子显微分析如图，复型膜经重金属投影后，图像衬度明显提高。1112.3透射电子显微分析(3)影响散射衬度的其它因素散射衬度除了与试样的物质组成和厚度有关外，还与物镜光栏的孔径和加速电压有关。在一定的加速电压下，缩小物镜的孔径(即缩小物镜光栏)可提高衬度。物镜光栏孔径一定时，提高加速电压，可使衬度减小。物镜光栏的孔径——缩小物镜光栏孔径可提高衬度加速电压——提高加速电压，可减小衬度1122.3透射电子显微分析(二)衍射衬度衍射衬度是由于试样中的不同晶粒对入射电子的衍射效应不同所形成的衬度。1、电子的衍射高能电子束射入晶态薄膜状试样时会产生衍射现象。电子衍射的条件和原理与X射线的衍射完全相同，它同样遵循布拉格定律。1132.3透射电子显微分析2.衍射衬度的形成当强度为I0的电子束射入试样时，B晶粒的某组面网hkl满足布拉格产生衍射，入射电子束在B区分为强度为Ihkl的衍射束和强度为I0-Ihkl的透射束。由于A晶粒的取向与B晶粒不同，它没有一组面网能满足布拉格方程，因而不产生衍射，其衍射束的强度等于零。BA1142.3透射电子显微分析透射束的强度近似等于入射束的强度I0，用物镜光栏将B晶粒的hkl衍射束挡掉，只让透射束通过光栏成像，由于IA≈I0，IB≈I0-Ihkl，在像平面上两颗晶粒所成的电子像的亮度就不相同，A晶粒较亮而B晶粒较暗。BA1152.3透射电子显微分析B晶粒的hkl面网满足布拉格方程产生衍射衍射束＝Ihkl透射束＝I0－Ib－Is－Ia－IhklA晶粒不产生衍射透射束＝I0－Ib－Is－Ia用物镜光栏将B晶粒的hkl衍射束挡掉，只让透射束通过光栏成像，则A晶粒较亮而B晶粒较暗。BA1162.3透射电子显微分析(三)相位衬度相位衬度是由于试样各点的散射波与直接透射波的相位差不同而形成的衬度。相位衬度的形成当入射电子穿过极薄的试样时，入射电子将受到试样原子的散射，分成散射波和直接透射波。散射波和直接透射波之间存在相位差。它们透过试样后，经物镜会聚，在像平面上会发生干涉。由于穿过试样各点的散射波与透射波的相位差各不相同，它们在像平面上发生干涉形成的合成波也各不相同，因而形成明暗不同的图像衬度。1172.3透射电子显微分析高分辨率透射电子像(如一维或二维的晶格条纹像，反映晶体中原子或分子配置情况的结构像，和反映单个重金属原子的原子像)的衬度属于相位衬度。1182.3透射电子显微分析四、透射电镜样品的制备方法(一)透射电镜样品的一般要求1、样品必须很薄，使电子束能够穿透，样品的厚度<100～200nm，一般厚度为100nm左右；2、样品需置于直径为2-3mm的铜网上，所以试样的直径<铜网直径；3、试样必须是固体，且不能含有水分及挥发物；1192.3透射电子显微分析4、应有足够的强度和稳定性，在电子轰击下不致损坏或发生变化；5、试样必须清洁，以免污染而造成对像质的影响。6、导电，不导电的试样要蒸镀碳膜。7、对磁性试样要预先去磁，以免电子束受影响。1202.3透射电子显微分析透射电镜样品的观测内容1、表面起伏状态所反映的微观结构问题；2、观测颗粒的形状、大小及粒度分布；3、观测样品个各部分电子射散能力的差异；4、晶体结构的鉴定及分析。1212.3透射电子显微分析(二)样品制备方法透射电镜的试样大致上分为三类：即粉末样、薄膜样和复型样。不同类型的样品制备方法各异。透射电镜观察用的样品很薄，需放在专用的电镜样品铜网上，然后装入电镜的样品杯或样品杆中送入电镜观察。电镜样品铜网直径3mm，上有数百个网孔。1222.3透射电子显微分析

1、粉末样品的制备这里所说的粉末一般是指粒度小于1μm的超细粉。制备透射电镜粉末样品的方法是：1)用超声分散器将需要观察的粉末在合适的溶液中分散成悬浮液2)用滴管滴几滴悬浮液在预置于电镜铜网中的支持膜上，用滤纸吸干或让其自然干燥3)将样品置于真空镀膜室中，在试样表面蒸镀一层碳膜，即可用于观察。粉末样品主要是用于形貌观察，粒度测量和电子衍射结构分析。1232.3透射电子显微分析

2、薄膜样品的制备块状材料一般是通过减薄的方法制成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有：超薄切片法——适用于生物试样。电解抛光减薄法——适用于金属材料。化学抛光减薄法——适用于在化学试剂中能均匀减薄的材料，如单晶体、半导体、氧化物等。1242.3透射电子显微分析解理法——适用于具有一组完善解理的矿物如云母类、石墨、辉铜矿等。离子轰击减薄法——适用于无机非金属材料。由于无机非金属材料大多数为多相、多组分的非导体，上述方法均不适用。直到20世纪60年代产生了离子轰击减薄装置才使无机材料的薄膜制备成可能。1252.3透射电子显微分析离子轰击减薄离子轰击减薄是将待观察的试样按一定的方向切取薄片，再经机械研磨、抛光等过程预减薄至30-40μm的薄膜，在薄膜上钻取或切取直径为2.5-3mm的小片，装入离子轰击减薄器中用离子束轰击试样的两面1262.3透射电子显微分析使试样表面的原子脱离试样，使试样逐渐变薄，最终样品中心穿孔。穿孔后的样品在孔的边缘处极薄，对电子束是透明的，即可放到透射电镜下观察。1272.3透射电子显微分析离子轰击减薄原理在高真空中，两个相对的冷阴极离子枪，提供高能量的氩离子流，以一定角度对旋转的样品的两面进行轰击。当轰击能量大于样品材料表层原子的结合能时，样品表层原子受到氩离子击发而溅射、经较长时间的连续轰击、溅射，最终样品中心部分穿孔。1282.3透射电子显微分析陶瓷薄膜样品的制备1、将待观察的试样按一定的方向切取薄片；2、通过机械研磨、抛光等过程预减薄至30-40μm的薄膜；3、在薄膜上钻取或切取直径为2.5-3mm的小片，装入离子轰击减薄器中用离子束轰击试样的两面，使试样逐渐变薄，直到中心穿孔。1292.3透射电子显微分析

3、复型样品的制备用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来，这个过程通常称为复型。复型方法主要有碳一级复型、塑料-碳二级复型和萃取复型。如果材料表面或断口的组织结构和形貌已经充分暴露，除了在必要时进行清洁处理外，一般不需作任何处理就可进行复型。但如果要观察的结构或形貌暴露不充分，则需采用适当的侵蚀剂对试样表面进行适当侵蚀。使要观察的结构和形貌露出来才能进行复型。1302.3透射电子显微分析(1)碳一级复型碳一级复型的制作方法1、在试样表面(待观察表面)上垂直蒸镀一层厚10~30nm的连续碳膜；2、用针尖将碳膜划成2mm的小方块3、将试样浸入对其有轻度腐蚀作用的溶液中，使碳膜与试样分离；

4、将碳膜用蒸馏水漂洗干净后，用电镜铜网将其小心地捞起，晾干后即成1312.3透射电子显微分析碳一级复型的优缺点碳一级复型样品的电子像具有较高的分辨率(可达3-5nm)，但图象衬度较低。为了提高图像衬度可在碳膜形成之前或之后，以一定的角度投影重金属。但投影后复型像的分辨率会降低。此外，碳一级复型制备过程中要用侵蚀溶液使碳膜与试样分离从而破坏试样原有的表面状态。因此，要求一次成功。1322.3透射电子显微分析(2)塑料-碳二级复型塑料-碳二级复型的制作方法1、制备塑料一级复型：在待观察的试样表面上滴上一滴丙酮或醋酸甲脂，在丙酮尚未完全挥发或被试样吸干之前贴上一块醋酸纤维素塑料膜，简称AC纸，膜和试样间不能有气泡。待丙酮挥发后将AC纸揭下。2、制备塑料-碳二级复型：在塑料复型膜的复型面上垂直蒸碳，形成一层10～30nm的碳膜。1332.3透射电子显微分析3、以一定的角度投影重金属。4、将蒸碳和重金属投影后的塑料膜剪成2mm见方的小块，置于丙酮溶液中溶去塑料膜。5、漂洗干净后用电镜铜网将碳膜平正地捞到铜网上，晾干。1342.3透射电子显微分析塑料-碳二级复型的优缺点塑料-碳二级复型是无机材料形貌与断口观察中最常用的一种制样方法。优点：与碳一级复型相比，第一级复型系用塑料膜进行，膜易于从试样块揭下，制样过程中不损坏试样的表面形貌，可重复复型，特别适用于粗燥表面和断口的复型。缺点：其图像分辨率比碳一级复型低，约为10nm左右。1352.3透射电子显微分析1362.3透射电子显微分析(3)萃取复型萃取复型的概念当复型膜的粘着力较大，或者试样侵蚀得比较深，在复型与试样分离的过程中，试样中的分散相随同复型膜一起离开试样基体，并保持了原来的分布状态，这种复型兼有间接试样和直接试样的特点，称为萃取复型。1372.3透射电子显微分析萃取复型既复制了试样表面的形貌，同时又把第二相粒子粘附下来并保持原来的分布状态。通过它不仅可以观察基体的形貌和分散相形态和分布状态，而且可以对分散相作电子衍射分析和成分分析。因此萃取复型兼有复型试样和薄膜试样的优点。1382.3透射电子显微分析萃取复型的制备方法(1)侵蚀试样，使分散相暴露出来，形成浮雕；(2)蒸碳形成碳膜并将凸出的分散相包埋住；(3)泡在侵蚀液中使碳膜和凸出的分散相与基体分离；(4)将碳膜漂洗干净，用电镜铜网捞起、晾干。1392.3透射电子显微分析在一般的复型中，有时为了暴露第二相的形貌，需选用适当的侵蚀剂溶去部分基体，使第二相粒子凸出，形成浮雕，但并不希望在复型过程中把材料本身的碎屑(基体或第二相粒子)粘附下来，因为这些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，在图像中形成黑色斑块，影响形貌观察和图像质量，因此要适当控制侵蚀程度。在实际制作塑料-碳二级复型时，往往把第一、二次的塑料复型弃去不要，以清洁表面。1402.3透射电子显微分析而萃取复型则有意识地通过选择适当的侵蚀剂侵蚀试块表面，形成浮雕，用复型膜把需要观察的相(一般是指第二相)萃取下来。萃取复型的优点利用萃取复型不仅可以观察基体的形貌、分散相形态和分布状态，而且可以对分散相作电子衍射和成分分析。1412.3透射电子显微分析4、复型图像分析中应注意的问题复型像反映了试样表面的形貌，但仅仅根据复型像有时不能完全确定试样表面的形貌。仅根据图中的复型像并不能确定图像中的方形和圆形细节的凹凸以及深度和高度。因为，同一形貌采用不同的复型方法，得到的复型像有较大差别。不同的形貌采用不同方向投影可以得到相同的图像。要根据复型像来确定试块表面的形貌、结构、还需注意复型方法、投影方向和投影角度与图像形成的关系。1422.3透射电子显微分析复型方法——对于同一形貌的试块，采用不同的复型方法，得到的复型像和像的强度分布有很大的差别，因此，必须首先了解应用的复型方法，才能正确解释图像。投影方向——对两块表面形貌分别为凸出的半球台和半球凹坑的试块，若采用相反的投影方向制备投影碳一级复型，则所得到的复型像完全相同。这说明除了需要知道复型方法外，还必须知道投影方向，才能正确解释图像，投影方向可根据同一张图像中各细节轮廓线外的“影子”来确定。1432.3透射电子显微分析投影角度——投影角度ξ、影子长度s与细节凸起高度(如凹陷深度)h的关系：tanξ=h/s(2-45)因此可根据使用的复型方法、投影角度、图像中影子长度算出细节凸起的高度或凹陷深度。1442.3透射电子显微分析不同的形貌采用不同方向投影可以得到相同的图像同一形貌采用不同的复型方法可以得到不同的图像145第四节

扫描电子显微分析146JSM-6700F场发射扫描电镜2.4扫描电子显微分析1472.4扫描电子显微分析KYKY-EM3200型数字化扫描电子显微镜

1、分辨率：6.0nm(钨丝阴极)2、放大倍数：15-250000倍3、电子光学系统电子枪：发叉式钨丝阴极加速电压：0-30KV透镜系统：三级电磁透镜物镜光阑：三个可在真空外选择调节1482.4扫描电子显微分析KYKY-2800B型扫描电子显微镜1.分辨本领：4.5nm2.放大倍数：15-250,000X3.加速电压：0.1-30kV4.试样尺寸：Φ60mm(最大)1492.4扫描电子显微分析CSPM3000系列多模式扫描探针显微镜

分辨率：扫描探针显微镜(STM)：横向0.13nm垂直0.01nm(以石墨定标)；原子力显微镜(AFM)：横向0.26nm垂直0.1nm(以云母定标)探针激励信号：振幅为0-2V频率为DC-1000kHz(32-bit分辨率)1502.4扫描电子显微分析CSPM3000系列扫描探针显微镜广泛的应用范围：物理学、化学、生物和生命科学、材料科学、表面科学、纳米科学和技术、微电子科学和技术1512.4扫描电子显微分析本节主要内容一、扫描电镜的结构二、扫描电镜的成像原理三、扫描电镜的主要性能指标四、扫描电镜的图像五、扫描电镜试样的制备六、扫描电子显微分析的特点七、主要用途1522.4扫描电子显微分析一、扫描电子显微镜1．扫描电子显微镜的工作原理及特点扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)是继透射电镜之后发展起来的一种电镜。与TEM的成像方式不同，SEM是利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。1532.4扫描电子显微分析由电子枪发射的能量为5-35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。1542.4扫描电子显微分析聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射(以及其它物理信号)，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。1552.4扫描电子显微分析扫描电镜的一个主要特征是入射电子束在试样上的扫描与图像显示器上的扫描是完全同步的，而且，图像显示器的亮度是由试样上对应点产生的物理信号的强度来调节的。因此，荧光屏上的亮度变化与试样发出的物理信号的强度是一一对应的。因为试样发出的物理信号是与试样的表面形貌和成份密切相关的，所以荧光屏上显示的图像能反映出试样的表面形貌特征和成份特征。1562.4扫描电子显微分析带能谱仪的扫描电镜1572.4扫描电子显微分析早在1935年克诺尔Knoll就提出了SEM的工作原理，并设计了简单的实验装置，1938年阿登纳Ardenne制成第一台SEM。近几十年来SEM得到了迅速发展，在数量和普及程度上已超过TEM，其原因在于SEM本身所具有的特点：(1)制样方法简单，表面清洁的导电材料，只要其最大径长不大于30mm，高不大于10mm可以不用制样，直接用于观察。不导电的表面清洁的材料，镀上一层导电膜就可用于观察。1582.4扫描电子显微分析(2)景深大，相当于光学显微镜的300倍，很适合粗糙表面和断口形貌观察；图像立体感强，易于识别和解释。(3)放大倍数变化范围大，可从15-20万倍，最大可达30万倍，并连续可调。对于多相、多组分的非均匀材料便于低倍数下的普查和高倍数下的观察分析(4)具有相当高的分辨率，一般为3-6nm，最高可达2nm。透射电镜的分辨率虽然更高，但对样品厚度要求十分苛刻，且观察的区域小，在一定程度上限制了其使用范围。1592.4扫描电子显微分析(5)可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量，如通过γ调制可改善图像反差的宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大倍数装置或图像选择器，可在荧光屏上同时观察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。(6)可进行多种功能的分析。与X射线谱仪配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析；装上半导体样品座附件，可观察晶体管或集成电路中的PN结及缺陷。(7)可进行动态观察，即可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及形态变化等。1602.4扫描电子显微分析2、扫描电镜的结构扫描电子显微镜(Scanning

ElectronMicroscope,SEM)是利用聚焦电子束在试样表面扫描时产生的物理信号的强度来调节显像管的亮度，从面获得试样的显微形貌像和成分像的仪器。扫描电子显微镜主要由电子光学系统(镜筒)、扫描系统、信号探测放大系统、图像显示记录系统、真空系统和电源系统等部分组成带能谱仪的扫描电镜1612.4扫描电子显微分析高压电缆电子枪灯丝和栅极组件阳极电磁对中线圈第一聚光镜第一聚光镜线包第二聚光镜第二聚光镜线包聚光镜光栏扫描线圈、消像散器组件物镜物镜光栏试样座试样室双层磁屏蔽环真空管道磁屏蔽外套冷阱物镜光栏调节把手二次电子接收器1622.4扫描电子显微分析TEM与SEM的比较1632.4扫描电子显微分析1642.4扫描电子显微分析(一)电子光学系统扫描电镜的电子光学系统由电子枪、聚光镜、物镜、光栏、消像散器和样品室等组成。1652.4扫描电子显微分析1)电子枪：其作用是发射电子，形成具有一定能量的高速运动的电子束，为扫描电镜提供照明光源。SEM通常使用发叉式钨丝热阴极三极式电子枪。除了发叉式钨丝热阴极三极式电子枪外，20世纪60年代末相继发展了六硼化镧阴极电子枪和场发射电子枪。其具有电子源直径小、亮度高、能量分散小和使用寿命长等优点。目前它们已应用于一些高分辨率的透射电镜、扫描电镜和分析电镜中。1662.4扫描电子显微分析2)聚光镜和物镜：SEM透镜系统由三个电磁透镜组成：第一聚光镜、第二聚光镜和试样上方的物镜。靠近电子枪的叫聚光镜或会聚透镜，其作用是使电子束会聚，并调节电子束的强度以改变图像的亮度和反差。靠近试样的电磁透镜叫做物镜，其作用是调节电子束斑的直径，使电子聚焦在试样上。3)光栏：有聚光镜光栏和物镜光栏，一般是用钼或铂制成的薄片。聚光镜光栏的作用是挡掉从电子枪发射出来的散射角度较大的电子和其它杂散电子。物镜光栏的作用是调节物镜的孔径角、减小物镜的球差、提高分辨率和景深。1672.4扫描电子显微分析4)消像散器：电磁透镜和光栏的加工精度不高，安装调整质量欠佳，以及电子通路的污染等原因都会使电磁透镜的轴对称磁场损坏，从而产生像散。像散的结果是使圆形电子束斑变形，从而影响图像的质量，降低电镜的分辨率。消像散器的作用就是恢复磁场的轴对性，以消除像散。5)样品室：是安放试样的地方，通过一定的机构，可使试样在垂直电子束的平面内作纵横移动，以选取适当的视场；还能使试样倾斜和旋转，以便选取适当的观察方向。样品室内还可装配加热、冷却、拉伸装置，以便观察试样在不同条件下的变化。1682.4扫描电子显微分析

(二)扫描系统扫描系统由扫描信号发生器、扫描放大控制器和扫描偏转线圈等组成。作用：使电子枪发出的电子束在试样表面扫描，使显示器内的阴极射线管产生的电子束在荧光屏上作同步扫描；通过改变电子束在试样表面扫描区域的大小，获得不同放大倍数的扫描像。1692.4扫描电子显微分析SEM中常采用双偏转系统(右图)。上下两对偏转线圈装在末级聚光镜与物镜之间(物镜上极靴孔中)。其中上下各有一对线圈产生X方向扫描即行扫，另外各有一对线圈产生Y方向扫描即帧扫，当上、下两对偏转线圈同时起作用时，电子束便在试样表面作光栅扫描。由于要求电子束在试样上扫描与电子束在显像管荧光屏上的扫描完全同步，所以通常用一个扫描发生器来驱动扫描线圈及显像管的扫描偏转线圈。1702.4扫描电子显微分析(三)信号探测放大系统作用：检测试样在入射电子作用下产生的物理信号，经视频放大后提供给显像系统作调制信号。不同类型的物理信号要用不同的探测系统。扫描电镜最常用的是电子探测器，如二次电子探测器、背散射电子探测器等。除此之外，还有X射线探测