高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中的地位作用

21世纪炼厂氢库建设及高硫石油焦制氢的开展前景

一高硫石油焦有效利用已成为劣质原油加工产业链中一个重要课题

二21世纪炼厂氢经济、氢气资源配置及氢库〔Hydrogen-pool〕

三高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中的开展前景

四小结一高硫石油焦有效利用已成为劣质原油加工产业链中一个重要课题2全国焦化产能9000万吨/年

〔2021年包括地方炼厂〕2021年全国焦化产能8930万吨/a，其中中石油产能2110万吨/a(包括中石油苏丹炼厂200万吨/年延迟焦化)。中石化焦化产能3500万吨/a。中海油430万吨/a。地方炼厂3000万吨/a，包括山东、广东、江苏、黑龙江等省份的地方炼厂全国石油焦的年产能约在2000-2200万吨左右，目前实际年产量约在1500万吨左右，增加的速度是很快的，从2002年到2007年所增加的500万吨石油焦根本上都是高硫石油焦(S%>3)3中国原油加工量及石油焦产量万吨/年年份原油加工量焦化产能石油焦产量石油焦产率%2002218962465508.032.322003252552372603.182.392004272903725735.302.692005294024245968.513.3420063121245051098.023.5220073267948001191.563.654焦化炼厂收率？--惠州炼厂指标 设计值 2021年上半年累计综合商品率〔%〕 93.64 94.45轻油收率〔%〕 77.18 80.49加工损失〔%〕 0.420.41炼油综合能耗 70.38 64.88名称达标指标海南炼化青岛炼化惠州炼油专业达标综合商品率（％）92.8294.7594.45轻油收率（%）80.0174.5480.49加工损失（％）0.670.430.41原油途耗（%）0.230.160.04炼油综合能耗（千克标油/吨）65.3760.5764.88

6委内瑞拉高硫石油焦性质

焦化循环比00.30.6真密度，g/cm31.35621.46181.3495挥发份，%9.387.467.19S，%5.584.924.69灰份，%0.4490.4060.386金属，mg/kgNi486388498V214416151735二21世纪炼厂氢消耗、氢气资源配置及氢库〔Hydrogen-pool〕建设

7氢供给已成为炼厂一个本钱瓶颈配置渣油加氢的千万吨级加工能力炼厂的平均用氢量大致是原油加工量的1.0％，不配置渣油加氢那么为0.7％左右。氢供给已成为炼厂一个本钱瓶颈。加工重质原油炼厂更应重视这个问题。8某燃料型炼厂加工氢耗万吨年份加工量*氢气耗量氢耗%20011072/8696.770.6320021188/9897.790.6620031361/11487.620.5620041595/11429.480.5920051710/138811.220.6620061755/151611.500.6620071861/163613.670.7320211936/187115.620.81*原油/劣质原油

9中国炼油工业和合成氨工业用氢量估算

万吨/a工程2005200620072021原油加工量29457312123298634207炼油用氢量估算值235.7249.7263.9273.7合成氨产量4596493850924995合成氨含氢量818.1878.9906.3889.1氢二项合计1054112911701163

目前世界上氢气年产量约为5000万吨左右，而且每年以6%-7%的速度增加。10新世纪炼厂用氢量大量增加世界炼厂的产氢量(标准立方英尺/d)2007年为12700×1062021年为13400×1062021年为13700×106原因:一因原油变重和加工深度的提高，炼厂总流程中配置加氢裂化和渣油加氢产能增加导致炼厂用氢量急剧增加。二炼厂生产清洁燃料需要大量氢气用于产品精制。11美国某炼油厂三种加工方案化学耗氢量

工程123原油加工能力/(Mt/a)7.507.507.50汽油质量硫/µg/g100030≤10芳烃/%v<35烯烃/%v≯18≯18化学耗氢/(104Nm3/d)14.4361.12185.081基准炼厂〔FCC+焦化〕2现在炼厂〔FCC+焦化+选择性加氢裂化〕3未来炼厂〔FCC+焦化+选择性加氢裂化+缓和加氢裂化〕三个方案化学耗氢量相比照例为1:4.24:12.8，仅仅使用重整氢气是不够的。12炼厂建立高效氢库的重要性一个近代化炼厂要降低本钱、提高他的竞争能力，必需要充分重视炼厂低本钱氢气制备，重视降低氢气消耗，合理调配使用氢气，有必要建立一个高效的氢库〔Hydrogen-pool〕13炼厂建立高效氢库的必要性14重整氢是炼厂最重要的廉价氢资源

催化重整的氢产率为进料2.5%-4.0%，每吨重整进料可提供250-500Nm3副产氢，连续重整产氢量又大于半再生重整的产氢量。重整氢产率随着新一代的低压或超低压重整的开发成功而有所上升，目前新建重整装置的操作压力一般都选择比较低，有利于多产氢气。2021年底，中石化总公司运转的重整装置28套，加工能力为1749万吨/a，其中连续重整16套，加工能力1419万吨/a。估计供氢能力为50.6-65万吨/a。全国重整的供氢能力将更大。在炼厂总流程中规划配置较大产能的重整装置不仅有利于芳烃生产，而且在降低炼厂氢本钱、提升炼厂轻油收率等方面也是非常有利的。美国炼厂重整装置的产能都非常大。15各种炼油工艺的氢产率%

工艺产率〔占进料〕半再生催化重整连续重整催化裂化0.1石脑油乙烯裂解AGO乙烯裂解0.58加氢尾油乙烯裂解乙烷裂解

16油化一体化的炼厂应充分

利用好乙烯裂解副产氢气

油化一体化的炼厂，和炼厂配置一起的乙烯装置规模都在向大型化方向开展，世界乙烯最大规模已到达120-140万吨/a.2021年我国乙烯产量为1057万吨〔2007年为1027.8万吨〕，2021-2021年我国将有5套新建乙烯投产，新增产能585万吨/a。加上扩建所增加的产能，新增乙烯总产能为900万吨/a。接近目前乙烯产能的1倍。居世界第2位。案例：我国某30万吨乙烯装置的三种氢气副产品收率〔对乙烯〕为；富氢收率4.06%，干氢数量0.9%，湿氢收率2.03%，总量合计21092吨。乙烯裂解副产氢气纯度高，适合作为炼厂用氢。甲烷氢主要成份为甲烷〔93.8%mol〕和少量氢气〔5%mol〕，是炼厂一种很好的制氢原料，我国已成功使用甲烷氢为制氢原料并取得很好效果。17煤、焦制氢可能是我国开展

第三代炼化一体化的突破口18炼厂低浓度氢气〔废氢〕回收氢浓度大于50%以上的废氢炼厂必须回收炼厂废气组成组分第一组第二组第三组加氢精制重整付产催化干气氢气40－6565－9020－50氮气00痕量甲烷20－354－100－50乙烷/乙烯0－54－104－40丙烷/丙烯0－32－610－30C4＋0－12－100－1920废氢回收工艺比较

21炼厂氢气的优化利用和管理

22氢库调度管理

计算氢气窄点〔pinch-point〕曲线和目标氢耗。氢气网络的详细模型〔金陵石化-西安交大〕。加氢工艺装置的详细工艺模型。别离和变压吸附提纯工艺的详细模型别离和变压吸附提纯工艺的详细模型。炼厂的全厂经济模型。欧洲一些炼厂〔奥地利OMV炼厂〕使用后经济效果明显。

23炼厂氢库管理三高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中的开展前景24具有“一石二鸟〞作用为炼厂加工高硫重质原油时所产出大量的高硫石油焦寻找出路满足炼厂大量低本钱氢气需要

25代替油气制氢

加工高硫重质原油炼厂需要消耗大量的氢气。高硫石油焦气化制氢可能是未来炼厂主要流程的一局部。现代化的常规大型炼厂，氢气消耗将是原油加工量的1.0～1.2%。一座2000万吨/年能力的炼厂其年耗氢量至少在24万吨以上，如果用化工轻油〔或天然气〕制氢将年耗轻油84万吨，也就是说全厂轻油收率为此将下降4.2%。石油焦气化制氢装置不仅仅是高硫石油焦得到了出路，同时也实施了以焦代油，开辟了一条炼厂新的氢资源道路。26年处理10万吨石油焦制氢装置27煤〔焦〕气化主要反响包含碳元素的燃烧反响和气化反响燃烧放热反响(298K,0.1Mpa)C+1/2O2==CO-123KJ/molC+O2==CO2-409KJ/mol气化吸热反响C+CO2==2CO162KJ/molC+H2O==CO+H2119KJ/mol28石油焦〔煤〕气化本质是蕴含的

化学能梯级利用石油焦〔煤〕气化过程就是一种将较难加工、较难净化的固体石油焦〔煤〕通过气化转化为易于净化、易于应用的气体过程。和焦〔煤〕直接燃烧相比，气化过程本质上是对石油焦〔煤〕中所蕴含的化学能的梯级利用。直接燃烧以利用热能为主，过程产生的污染物比较多，而气化是以产生合成气〔CO+H2〕为主，可充分有效地利用石油焦中的C、H元素，产生的污染物比较容易脱除。高硫石油焦中所含的硫元素可通过克劳斯工艺进行硫磺回收，得到高纯度的硫磺。

29石油焦气化多产品方案

30几种制氢的本钱比较 炼厂干气制氢本钱：1.34元/Nm3〔15000元/吨〕 渣油制氢本钱：1.88元/Nm3〔21000元/吨〕 石油焦制氢本钱：1.04元/Nm3〔11600元/吨〕 32本世纪煤化工不可能代替石油化工2021年进口煤炭4078万吨，出口4543万吨，净出口465万吨。2021年进口煤炭12583万吨，2021年出口2240万吨，净进口10300万吨。2021年1季进口煤炭4441万吨，进口金额414695万美元〔单价93.4美元/t〕，出口570万吨，出口金额48759万美元〔单价85.5美元/t〕，2021年1季净进口煤炭3871万吨。332021年进口煤炭国别〔万吨〕澳大利亚439535%印尼303124%朝鲜3602.8%蒙古6004.8%越南240819.1%俄罗斯11789.4%其他6114.9%全国遍地开花搞煤化工是不现实的。34石油焦特点“一稳、二低、三高〞35石油焦与煤的组成分析比照工程石油焦煤〔神府煤〕热值(MJ/kg)35-3728.36硫含量(%)2.5-60.37挥发分(%)4-1837.66灰分(%)0.3-0.56.5水分(%)<510.19碳含量(%)82-9762.34比重(g/m3)1.2-1.81.3636石油焦气化难度

主要原因：固体的分子结构与晶体结构；孔隙结构与比外表积；石油焦矿物质含量、组成等。水焦浆的成浆稳定性差;必须添加助熔剂来降低灰熔点。焦的反响活性低。1400℃的单程转化率94%，掺煤后单程转化率可达96%。需添加一局部褐煤。石油焦灰分极低，100%石油焦气化时根本上不产生渣来保护气化炉壁，因此石油焦气化制氢不趋向于采用干法气化工艺。建议石油焦中添加30%的褐煤作为气化原料。

37国外石油焦气化工程特点：上世纪末用于发电比较成熟美国Kansaa州EIDorado气化工程。进料为175吨/天延迟石油焦，发电〔出力35MW〕上网，产汽供EIDorado炼油厂。美国Farmland石油焦气化工程。进料1000吨/d延迟石油焦，生产1000吨/d合成氨。美国Delaware清洁发电工程。进料2100吨/d流化焦化石油焦，发电〔出力135MW〕上网，产汽供炼油厂。日本Ube煤/石油焦气化工程〔宇部〕。进料量1500吨/d，可100%用石油焦，生产合成氨。。38美国Kansaa州EIDorado炼厂

石油焦气化工程39美国Farmland石油焦气化工程该工程的特点是利用原有的冷水IGCC示范工程的老的煤气化局部原有设备搬过来重建的〔CoolWaterIGCC示范工程〕，是一个“煤改焦〞工程。原有工程的气化炉不变，由处理煤炭改变为处理1100t/d石油焦，合成气产量将成比例增加25%。NPRAAM-99-1340国内石油焦气化案例〔案例一〕齐鲁石化提出并组织实施高硫原油加工—高硫渣油焦化—高硫石油焦气化—汽电联产的组合工艺路线，为高油价下石化行业资源结构调整，提高资源利用率和经济效益探索出一条新路。该路线预测氢气本钱可降低30%；合成气本钱可降低40%；蒸汽本钱可降低35%左右.石油焦造气装置代替渣油造气生产合成气，以满足该企业下游丁辛醇装置〔产能30万吨/a〕和甲醇装置〔产能10万吨/a〕对合成气的需求。同时高硫石油焦造气还生产氢气替代轻油制氢，既弥补了炼厂氢气供给缺乏的局面，也可降低制氢本钱，提高炼油盈利能力。2021年11月顺利投产。41齐鲁石化资源优化配置炼化一体化总流程

42经济效益齐鲁石化第二化肥厂的渣油造气装置，将改为由石油焦〔煤〕制取甲醇合成气和羰基合成气，仅此一项，每年可节约原料本钱超过1亿元。同时，其产氢装置还可以向炼油装置提供氢气，替代原先轻油原料制氢，每年又可降低生产本钱7000多万元，成为企业一个有力的效益增长点。43金陵石化化肥厂〔案例二〕48国内第一套具有自主知识产权的大型

水煤浆气化装置〔兖矿国泰〕PortArthur(Texas)炼厂焦化装置

50国内石油焦制氢工程可研报告51石油焦制氢工程规模经济52延迟焦化--石油焦制氢组合工艺

基准是一原油加工能力10.0Mt/a的新建燃料型炼厂。该厂加工的为阿拉伯轻、重〔50：50〕混合原油，产品要求以汽油、航空煤油和柴油为主。炼厂采用常减压蒸馏〔1000〕－加氢裂化〔340〕－催化裂化〔125〕－延迟焦化〔250〕方案〔注：括弧内数字系装置产能，万吨/a〕。减压渣油为延迟焦化的原料，生产高硫燃料级焦炭。轻油收率:81.2％综合商品率:92.91％制氢装置产氢量8000Nm3/h，折合全年制氢量5.72万吨。原设计用轻烃制氢，需用轻烃量20万吨/年，采用石油焦制氢后，需石油焦32.3万吨，即全厂生产的石油焦中约有35.7%由于制氢由于减少了全厂轻烃用量，全厂轻油收率可提升2%到达83.2%53高硫石油焦制氢和IGCC比较54国内炼厂硬沥青气化-IGCC工程案例

主要工艺特点：•氢系统集成，纯度99.9%氢气产量占全厂氢产量的50%-70%。•蒸汽系统集成，IGCC产汽量占全厂总产汽量90%。其中：高压蒸汽〔3.6Mpa，425℃〕中压蒸汽〔1.1Mpa,250℃〕低压蒸汽〔0.5Mpa,160℃〕•汽电联产集成，可到达全厂用电量的95%。

56其他用途我国炼厂以渣油为原料的合成氨工厂，由于经济原因大局部已经停产，有的改成不出尿素，仅生产炼厂用的氢气，这些炼厂大局部有焦化装置。将前端局部油气化用焦气化来代替，气化下游的变换、脱硫和液氮洗等工序仍利用原有系统，那么这种焦制氢改造用的费用很少，系统变化也不大，改造的难度相对也比较小。大庆、齐鲁、吉林的丁、辛醇装置的合成气局部也存在改造成焦气化可能性。远景应用：一碳化学的重要原料。57德士古石油焦气化合成气组成

组成体%一氧化碳47.7氢气30.3二氧化碳17.8甲烷0.2水0.1氩气0.8氮气1.3硫化氢1.8羰基硫