物质的聚集状态50699

无机及分析化学主讲：商志才教授、博导email:shangzc@,TelQ:549310078；群：2017秋冬无分课-商群内实名制学号+姓名助教：陈彬彬QQ:654673348课代表：俞鸿杰QQ:11050553741无机及分析化学大致教学时数分配第一章物质的聚集状态31第二章化学反应的一般原理82第三章物质结构基础（含配位化学）122第四章溶液中的化学平衡122第五章定量分析123第六章光度分析3

1

第七章电位分析3

章节理论课时习题与研讨5311学时总数23

第一章物质的聚集状态主要关注：溶液和胶体4

1.1分散系分散系（dispersesystem）:颗粒大小不等,形状不同的物体分散在均匀介质中所形成的体系.分散相（dispersedphase）:被分散的物质，粒子间有间隔，或称不连续相，相当于溶液中的溶质;分散介质（dispersionmedium）:容纳分散质的均匀介质，或称连续相，相当于溶液中的溶剂.表1-1按聚集状态分类的各种分散系分散质分散剂实例

气气空气、家用煤气液气云、雾固气烟、灰尘气液泡沫、汽水液液牛奶、豆浆、农药乳浊液固液泥浆、油漆、墨水气固泡沫塑料、木炭、浮石液固肉冻、硅胶、珍珠固固红宝石、合金、有色玻璃

56世界最轻固体气凝胶：

气凝胶是一种世界上最轻的固体，可以经受住1公斤炸药的爆炸威力，让你远离1300摄氏度以上喷灯的高温。从下一代网球球拍到执行火星探险任务的宇航员所穿的超级隔热太空服，科学家们正在努力探索这种物质的新用途。7气凝胶具有超强的隔热效果

它由一位美国化学家于1931年在打赌时发明出来，但早期的气凝胶非常易碎和昂贵，所以主要在实验室里使用。直到10年前美国宇航局开始对这种物质感兴趣，并让其发挥更为实际的用途，这种材料终于走出了实验室。8星尘号探测器携带的气凝胶所捕捉到的彗星尘埃

尽管气凝胶属于一种固体，但这种物质99%是由气体构成，这使得它外观看起来像云一样。研究人员认为，一些形式的由铂金制成的气凝胶能用于加速氢的产生。这样的话，气凝胶就能用来生产以氢为基础的燃料。

9引言溶液(或真溶液):分散质粒子直径小于1nm,均相系统,透明,不能发生光的散射,扩散速度快,为热力学稳定状态.胶体分散系统:分散质在某方向上的直径在1~100nm之间,可透明或不透明,均可发生光散射,胶体粒子扩散速率慢,不能透过半透膜,有较高的渗透压.粗分散系统:分散相粒子在某方向上的直径大于100nm,如悬浮液,乳状液,泡沫,粉尘等.与胶体有许多共同特性.按分散质粒子大小分类的各种分散系1.2气体

1.2.1理想气体状态方程式(idealorperfectgasequation)

p为气体的压力，SI单位为Pa；V为气体的体积，SI单位为为m3；n为物质的量，SI单位为mol；T为气体的热力学温度，SI单位为K；R为气体常数，8.314J.mol-1.K-1国际单位制（internationalsystemofunits）(French:LeSystèmeInternationald'Unités,SI)1011理想气体：一种假想的气体。真实气体，特别是非极性分子或极性小的分子，在压力不太高，温度不太低的情况下，若能较好地服从理想气体状态方程，则可视为理想气体。例1-1

某氢气钢瓶容积为50.0L,25.0℃时，压力为500kPa，计算钢瓶中氢气的质量。解：根据理想气体方程式

钢瓶中氢气的质量为：10.1mol-1×2.01g·mol-1=20.3g12

1.2.2.分压定律 分压:在相同温度时，某组分气体单独占有混合气体总体积时的压力。道尔顿（Dalton）分压定律：

或 推论：,两式相除,可得,或表明混合气体组分B的分压等于组分B的摩尔分数与混合气体总压之乘积。

在同温同压的条件下，气态物质的量与它的体积成正比，因此混合气体中组分气体B的体积分数等于物质B的摩尔分数，即所以,例1-2

冬季草原上的空气主要含氮气(N2)、氧气（O2）和氩气（Ar）。在压力为9.7×104Pa及温度为-22℃时的一份空气试样经测定，其中氮气、氧气和氩气的体积分数依次为0.780、0.21、0.010。计算收集试样时各气体的分压。解：

p(N2)=0.78p=0.78×9.7×104Pa=7.6×104Pap(O2)=0.21p=0.21×9.7×104Pa=2.0×104Pap(Ar)=0.01p=0.01×9.7×104Pa=0.97×104Pa2024/8/15分压示意图14分体积示意图161.3溶液浓度的表示方法名称数学表达式单位物质的量浓度mol﹒L-1质量分数量纲为1质量摩尔浓度mol﹒kg-1物质的量分数量纲为1171.3.1物质的量浓度

cB—物质的量浓度，单位为mol·L-1。nB—

物质B的物质的量，单位为mol。

V—混合物的体积，单位为L。

18注意：使用物质的量单位mol时，要指明物

质的基本单元。

例：c(KMnO4)=0.10mol·L

1

c(1/5KMnO4)=0.10mol·L

1

的两种溶液。两种溶液浓度数值相同，但是，它们所表示1L溶液中所含KMnO4的物质的量n是不同的，前者为0.10mol，后者为0.10/5=0.02mol。191.3.2质量摩尔浓度

bB—质量摩尔浓度，单位为mol·Kg-1。

nB—溶质B的物质的量，单位为mol。

mA—溶剂的质量，单位为kg。201.3.3摩尔分数

nB—B的物质的量，SI单位为mol；n—混合物总的物质的量，SI单位为mol；

—量纲为1。

21两组分的溶液系统：溶质B的量分数:溶剂A的量分数:

任何一个多组分系统，则221.3.4质量分数

mB—

物质B的质量；

m—混合物的质量；

wB

—物质B的质量分数，量纲为1。

23例1-3

求w(NaCl)=10%的NaCl水溶液中溶质和溶剂的摩尔分数。

解：根据题意，100g溶液中含有NaCl10g，水90g。即m(NaCl)=10g,而m(H2O)=90g因此

241.3.5几种溶液浓度之间的关系

1.物质的量浓度与质量分数

cB—溶质B的量浓度;

—溶液的密度;

wB—溶质B的质量分数;MB—溶质B的摩尔质量。252．物质的量浓度与质量摩尔浓度

cB—溶质B的量浓度;

—溶液的密度;m

—溶液的质量;nB—溶质B的物质的量。26

若该系统是一个两组分系统，且B组分的含量较少，则溶液的质量m近似等于溶剂的质量mA，上式可近似成为：若该溶液是稀的水溶液，则：271.4稀溶液的通性溶液有两大类性质：1.与溶液中溶质的本性有关：颜色、比重、酸碱性和导电性等2.与溶液中溶质的独立质点数有关如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。

1、蒸气压下降（Theloweringofthevaporpressure)2、沸点上升(Theelevationoftheboilingpoint)3、凝固点降低(Thedepressionofthefreezingpoint)4、渗透压(Thephenomenonofosmoticpressure)

非挥发性的溶质形成的稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。包括四个方面：指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。28291.4.1溶液蒸气压的下降

饱和蒸气压—(po)（saturatedvaporpressure）

将一种纯液体（纯溶剂）置于一个密封容器中，当单位时间内蒸发为气态的溶剂粒子数目与气态粒子凝聚成液态的溶剂粒子数目相等时，这时液体上方的蒸气所具有的压力。

温度升高，蒸气压增大饱和蒸气压—温度曲线30

固体也有饱和蒸气压。如干冰、萘、碘等固体，蒸气压很大，可直接由固体变成气体（升华）。

饱和蒸气压与物质的种类有关。有些物质的蒸气压很大，如乙醚、汽油等，有些物质的蒸气压很小，如甘油、硫酸等。蒸气压的大小，与液体分子间的吸引力有关，吸引力越大，蒸气压越小。极性分子的吸引力强，蒸气压小。非极性分子的吸引力小，蒸气压大。分子量越大，分子间的作用力越强，蒸气压越小。

31非挥发性溶质形成的溶液，其饱和蒸气压仅由溶剂贡献！溶液的蒸气压下降

若溶质是非挥发性的，则必然有：同一温度下，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要小。它们之间的差值，叫“溶液的蒸气压下降”。溶液的饱和蒸气压同样与温度密切相关。32在纯溶剂中加入一定量的非挥发性溶质，达到气液平衡后，溶液的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，这种现象称为溶液蒸气压下降。

当溶质分散于溶剂之中，溶液表面的部分位置被溶质分子所占据，使得单位表面所能逸出的溶剂的分子个数减少，因此溶液蒸气压较之纯溶剂有所降低。33法国物理学家拉乌尔(F．M．Roult)在1887年总结出一条关于溶剂蒸气压的规律。

p=p0

xAp—溶液的蒸气压，单位为Pa；

p0—溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa；xA—溶剂的摩尔分数。

34

由于xA+xB=l，即xA=l

xB，

所以p=p0

(1

xB)=p0

p

0·xB

p0

p=p

0·xB

p

=p0

p=p

0·xB

p—溶液蒸气压的下降值，单位为Pa；xB—溶质的摩尔分数。

结论:

在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比。——拉乌尔定律35

1.4.2溶液沸点的升高和疑固点下降

1.溶液的沸点上升沸点：液体蒸气压与外界压力相等时的温度。非挥发性溶质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：△Tb

=Tb–T0=

kbbB

kb称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为K·kg·mol-1。

pT溶剂溶液101.325kPaT0Tbp<101.325kPa沸点上升示意图362.溶液的凝固点下降

溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点

△Tf

=T0－Tf

=kf

bBkf

称为溶剂的下降常数。特点不随溶液性质而变，只与溶剂有关同种溶剂：kf

＞kb凝固点：液相和固相蒸气压相等时的温度——固相与液相共存时的温度。pT溶剂溶液溶剂的气-固平衡线T0Tf凝固点下降示意图37*水的相图相图：在不同温度和压力下，系统的气、液、固三态可以互相转化，用几何图形表示这种转化，称为相图。

COB区域—固态冰

AOC区域—液态水AOB区域—气态水

OC,熔化曲线，固液平衡共存

OB,升华曲线，固气平衡共存

OA,气化曲线，气液平衡共存作用:分析体系平衡时存在的物相的状态,以及物相变化的规律实例:溜冰,雪球(增加压力,冰的熔点下降)3839表1-3几种溶剂的Kb和Kf溶剂

Tb/KKb/K·kg·mol-1Tf/KKf/K·kg·mol-1水

373.150.52273.151.86苯353.352.53278.66

5.12乙酸117.53.0716.63.9萘218.05.8080.36.9440估算溶质的相对分子质量：

例1-5

有一质量分数为1.00%的水溶液,测得其凝固点为273.05K．计算溶质的相对分子质量。解：根据公式：△Tf=Kf×bB

则有所以有

由于溶液的浓度较小，所以mA+mB≈mA，即mB/mA≈1.00%溶质的相对分子质量为18341冷冻剂工作原理食盐-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃冰因吸收环境热量稍有熔化,表面有少量液态水存在,NaCl与冰混合时产生NaCl溶液,由于生成的溶液中水的蒸气压力小于冰的蒸气压力,使冰熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱冻裂，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。42

环境温度发生较大改变时，植物细胞中的有机体会产生大量可溶性碳水化合物来提高细胞液浓度，凝固点下降，使细胞液能在较低的温度环境中不结冻。温度升高时，细胞液浓度增加，细胞液蒸气压下降较大，使得细胞的水份蒸发减少，因此表现出植物的抗旱能力。

植物的抗旱性和抗寒性431.4.3溶液的渗透压

渗透：由物质粒子通过半透膜单向扩散的现象。

半透膜：一种多孔分离膜，它可以选择性地让一部分物质通过，而不让某些物质地通过。常见的半透膜有鸡蛋膜、鸡的嗉囊、鱼鳔、蚕豆种皮、玻璃纸、青蛙皮、动物膀胱、肠衣、蛋白质胶膜，火棉胶膜以及其他一些可从生物体上剥离的薄膜类物质。

活细胞内的生物膜只允许水分子自由通过，它所选择的离子、小分子物质可以通过，而其他的离子、小分子和大分子不能透过，是严格的半透膜。

44

渗透压示意图渗透压：为维持半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力。即阻止渗透作用进行时所需加给的额外压力。45П×V=nB×R×T

即П=cB×R×T

П—溶液的渗透压，单位为Pa；cB—溶液的浓度，单位为mo1·L-1；

R—气体常数，为8.31kPa·L·mol-1·K-1；T—体系的温度，单位为K。稀溶液渗透压与浓度、温度的关系在定温下，溶液的渗透压与溶质的浓度成正比。溶液愈稀，公式愈准确。46

渗透现象不仅在溶液与溶剂之间存在，在不同浓度溶液中同样存在

.等渗溶液：相等渗透压的溶液彼此称为等渗溶液；等渗溶液在药学上有重要意义,如眼药水必须与眼球组织内的液体具有相同的渗透压，否则会引起疼痛；静脉注射用的盐水与血液是等渗溶液.高渗溶液：对于渗透压不相等的两种溶液，渗透压相对高的叫高渗溶液；低渗溶液：渗透压相对较低的叫做低渗溶液。

47

将红细胞置于不同浓度的NaCl溶液中，在显微镜下观察发现：在生理盐水中在较浓的NaCl溶液中在较稀的NaCl溶液中红细胞逐渐皱缩，皱缩的红细胞互相聚结成团。这是因为红细胞内液的渗透压力低于浓NaCl溶液，红细胞内的水向外渗透引起。红细胞的形态没有什么改变，因为生理盐水与红细胞内液的渗透压力相等，细胞内外液处于渗透平衡状态。红细胞逐渐胀大，最后破裂，释放出红细胞内的血红蛋白使溶液染成红色，即溶血。这是因为红细胞内液的渗透压力高于浓NaCl溶液，细胞外的水向细胞内渗透引起。48纯水向红萝卜内渗透渗透原理被用来处理尿毒症.在人工肾里,病人的血液在玻璃软管(用作半透膜)循环,血液里的小分子废物向管外渗透,从而使血液得到净化.渗透49渗透压测定法常被用来测定生物体内大分子的相对分子质量

例1-6

有一蛋白质的饱和水溶液，每升含有蛋白质5.18克，已知在298.15K时,溶液的渗透压为413Pa,求此蛋白质的相对分子质量。解：根据公式П=cB×R×T

即该蛋白质的相对分子质量为31100。50稀溶液的依数性定律

难挥发、非电解质的稀溶液的某些性质(蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压)与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。

注意：稀溶液的各项通性，用于浓溶液和电解质时要格外小心！！！51电解质溶液的依数性取决于溶质分子、离子的总组量度，稀溶液通性所指定的定量关系不再存在,但可以比较大小。选择题1.下列溶液浓度相同,沸点最高的是（）A.C6H12O6B.H3BO3C.KClD.BaCl22．称取同样质量的两种难挥发的非电解质A和B,分别溶解在1升水中,测得A溶液的凝固点比B溶液的凝固点低，则（）A.

B的分子量小于A的分子量B.A的分子量和B的分子量相同C.

B的分子量大于A的分子量52将淡水鱼放人海水中由于其细胞液浓度较低，因而渗透压较小。它在海水中就会因细胞大量失去水分而死亡。人体发高烧时，需要及时喝水或通过静脉注射与细胞液等渗的生理盐水和葡萄糖溶液以补充水分。反渗透：在渗透压较大的溶液一边加上比其渗透压还要大的压力，迫使溶剂从高浓度溶液处向低浓度处扩散，从而达到浓缩溶液的目的。

渗透压的应用531.5胶体溶液

溶胶:高度分散的多相系统,分散相与分散介质之间亲和力较弱,有很大的相界面,很高的表面能,能自动聚集成大颗粒,自动吸附某种离子而带电,是热力学不稳定系统.液溶胶传统上称憎液溶胶.如Fe(OH)3胶体和As2S3胶体.高分子溶液:

由于高分子以分子形式溶于介质中,分散相与分散介质之间没有相界面,大多是均相的热力学稳定系统。传统上称亲液溶胶。如淀粉溶液和蛋白质溶液等。

541.5.1分散度和表面吸附

1.比表面积

分散系的分散度(dispersiondegree)

常用比表面积来衡量。s=S/Vs—分散质的比表面积，单位是m-1；S—分散质的总表面积，单位是m2；V—分散质的体积，单位是m3。单位体积的分散质表面积越大，即分散质的颗粒越小,则比表面积越大，体系的分散度越高。

552．表面吸附

内部质点:同时受到各个方向并且大小相近的作用力，它所受到的总的作用力为零。

物质表面的质点:受到的来自各个方向的作用力的合力就不等于零。表面能：表面质点比内部质点所多余的能量。减少表面能的方法：吸附其他物质、减少表面积。561.5.2胶团结构溶胶具有扩散双电层结构扩散层吸附层Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋Cl－Cl－[Fe(OH)3]m胶核电位离子反离子反离子吸附层扩散层胶团57

{(AgI)m·nAg＋·(n

x)NO3－}x+·xNO3－

胶核电位离子反离子反离子

吸附层扩散层

胶粒

胶团过量的稀AgNO3与稀KI溶液反应制备的AgI溶胶AgI胶团结构简式：58胶团结构式

氢氧化铁{(Fe(OH)3)m·nFeO+·(n

x)Cl

}x+·xCl

三硫化二砷{(As2S3)m·nHS

·(n

x)H+}x

·xH+硅胶{(H2SiO3)m·nHSiO3

·(n

x)H+}x

·xH+591.5.3胶体溶液的性质

光学性质溶胶的动力学性质溶胶的电学性质

胶体溶液的性质601.溶胶的光学性质

1869年，丁达尔(Tyndall)在研究胶体时，他将一束光线照射到透明的溶胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。这一现象称为丁达尔效应(Tyndalleffect)。由于丁达尔效应是胶体所特有的现象，因此，可以通过此效应来鉴别溶液与胶体。

616263产生原因：光线照射到物体表面时，可能产生两种情况：

（1）颗粒的直径远远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射；（2）物质的颗粒直径比入射波长小的话，则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。

因为溶胶的粒子直径在1一100nm，而一般可见光的波长范围在400一760nm。

642.溶胶的动力学性质布朗(Brown)运动:溶胶中的分散相粒子的不停息的和无规则的运动.这种现象是植物学家(Brown)于1827年首先从水中悬浮花粉的运动中观察到的.用超显微镜可以观察布朗运动.分散介质分子处于无规则的热运动状态,从各个方向不断撞击分散相粒子.布朗运动是分子热运动的必然结果,是胶体粒子的热运动.65布朗运动

3.溶胶的电学性质电泳:(electrophonesis):在外电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象.电泳现象表明胶体粒子是带电的.NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+－电泳示意图

图中Fe(OH)3溶胶在电场作用下向阴极方向移动,证明Fe(OH)3的胶体粒子是带正电荷的.

6667溶胶粒子带电的主要原因吸附作用：氢氧化铁溶胶，由于Fe(OH)3

对FeO+的吸附因而溶胶带正电。电离作用：硅胶粒子带电就是因为H2SiO3

电离形成HSiO3-

或SiO32-，并附着在表面而带负电。H2SiO3＝HSiO3-+H+＝SiO32-+2H+

681.5.4溶胶的稳定性和聚沉

1.溶胶的稳定性溶胶是热力学不稳定系统.但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在.例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年才聚沉于管壁上.为此人们提出了多种理论进行解释。

动力学稳定性：布朗运动聚结稳定性：胶粒的双电层结构溶剂化膜

692.溶胶的聚沉

聚沉(coagulation)：胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程。影响溶胶聚沉的因素主要有：（1）电解质对溶胶的聚沉作用（2）溶胶的互聚

（3）长时间加热

三种溶胶聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)270电解质对溶胶的聚沉作用

相反离子起作用电解质的聚沉能力，用聚沉值的大小来表示。聚沉值—指一定时间内，使一定量的溶胶完全聚沉所需要的电解质的最低浓度。电解质的聚沉值大，聚沉能力小。电解质的聚沉值小，聚沉能力大。例：Fe(OH)3正溶胶：聚沉能力：K3[Fe(CN)6]>MgSO4>AlCl3

71对As2S3负溶胶聚沉能力：AlCl3>MgSO4>K3[Fe(CN)6]对带负电溶胶：聚沉能力：Rb+＞K+＞Na+＞Li+

结论

（1）与胶粒所带电荷相反的离子电荷越高，对溶胶的聚沉作用就越大。（2）随着离子半径的减小，离子的聚沉能力减弱。

72溶胶的互聚

两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶同样会发生聚沉。例：

明矾净水作用。天然水中胶态的悬浮物大多带负电，明矾在水中水解产生的Al(OH)3溶胶带正电，它们相互聚沉而使水净化。731.6高分子溶液和乳浊液

1.6.1高分子溶液

相对分子量大于104，蛋白质、核酸、DNA;

合成橡胶、合成塑料、1.高分子溶液的特性（1）不能透过半透膜、扩散速度慢等。（2）高分子溶液是一种热力学稳定体系。（3）溶解的可逆性。（4）高分子溶液具有一定的抗电解质聚沉能力。742.高分子溶液的盐析和保护作用在高分子溶液中

加入少量电解质不会聚沉。通过加入大量电解质使高分子化合物聚沉的作用称为盐析。盐析除中和高分子化合物所带的电荷外，重要的是破坏其水化膜，需加大量电解质。

实验表明,盐析能力与盐类离子的种类有关。一些离子盐析能力的顺序(也称感胶离子序)是:(阴)柠檬酸>酒石酸>SO42－>醋酸>Cl－>NO3－>ClO2－>I－.(阳)Li+>K+>Na+>NH4+>Mg2+这种顺序与离子的水化顺序极为一致.盐析作用75高分子化合物对溶胶的保护作用高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图(a