氢化锂介导苯胺碳氮键氢解 - 副本

正文碳氮键（C-N）广泛存在于有机及生物大分子中，其活化与断裂是非常重要的化学反应过程。其中，有机芳香胺化合物中C-N键能较高，反应活性较低，且胺基基团离去能力较差，实现在温和条件下C-N键的高效活化与转化，在多相和均相研究领域都是非常具有挑战性的课题。目前，实现C-N键活化通常依赖于过渡金属元素（图1a,1b）。如在含氮有机物加氢脱氮多相催化反应中，研究较多的主要是CoMo、NiMo硫化物或氮化物等催化剂，反应条件比较苛刻，通常需要高温（300-500°C）和高氢压（10-100bar）条件。图1

多相及均相体系中过渡金属介导含氮有机物C-N键断裂过程（a和b）及氢化锂介导苯胺C-N键断裂化学链过程（c）示意图在本工作中，研究人员基于前期氢化物介导合成氨（Nat.

Chem.,

2017;

Nat.Energy,2018）以及金属有机氢化物储氢（Angew.Chem.Int.Ed.,2019）的研究基础，发现氢化锂（LiH）可以介导苯胺C-N键氢解生成苯和氨（图1c）。该过程被称为“化学链加氢脱氮”（CL-HDN），由三步反应构成：1）LiH与苯胺反应生成苯胺锂（C6H5NHLi），2）苯胺锂在氢气氛中发生氢解得到产物苯和氨基锂（LiNH2），3）LiNH2继续加氢放氨并再生LiH。作者通过实验对每步反应的可行性进行了验证：步骤1：苯胺与LiH反应生成苯胺锂将苯胺与LiH进行机械球磨混合，反应生成白色固体和1当量H2（图2a）。结合1H-NMR（图2b）及FT-IR分析（图2c），反应所得白色固体为苯胺锂（反应式见R1）。C6H5NH2+LiH

→C6H5NHLi+H2

(R1)图2

苯胺锂的制备及表征步骤2和3：苯胺锂氢解生成苯和氨的串联反应苯胺锂在流动态10bar氢压下程序升温至270°C进行反应，在气相产物中检测到苯和氨的生成（图3a），苯的生成温度约为210°C，氨的生成温度则在270°C。不同的反应温度暗示了苯和氨的生成可能经历不同的反应路径。为进一步探究反应中间过程，在密闭反应器中，苯胺锂在300°C，10barH2反应条件下焙烧，气相产物可检测到苯及少量氨（图3b-c），固体产物中则观察到LiNH2的生成（图3d）。这表明苯胺锂在加氢脱氮过程中，可能先生成苯和LiNH2，而LiNH2可以进一步加氢放氨生成LiH（见反应式R2，R3）。流动态反应后固体产物中可观察到LiH存在（图3e）以及氢氘同位素等实验结果均可证实该反应历程。C6H5NHLi+H2→C6H6

+LiNH2

(R2)LiNH2+H2

→LiH+NH3

(R3)图3

苯胺锂加氢脱氮产物表征基于上述实验结果，研究人员提出并设计了LiH介导的苯胺C-N键氢解反应的化学链过程（图4）。具体过程如下：首先以Ar为载气将苯胺带入装载LiH的固定床反应器中，反应器温度控制在150°C，产物可检测到H2的生成，证实苯胺锂通过苯胺与LiH反应形成；随后将Ar/苯胺混合气切换为H2，并将温度升高到270°C，压力升至10bar，可检测到苯和氨的生成。化学链过程中苯胺在270°C下氢解生成苯的速率约为800μmolg-1

h-1，反应速率可与过渡金属催化反应相当，但所需反应温度和压力则显著降低。图4氢化锂介导苯胺加氢脱氮化学链过程（CL-HDN）示意图。考虑到sp2C-N键键能（102.6kcal

mol-1）要明显高于sp3C-N键键能（87.6kcalmol-1），因此要实现sp2C-N键的直接断裂要困难很多。在传统过渡金属催化加氢脱氮反应中，芳香胺通常需先将苯环加氢饱和，再进行C-N键氢解过程。而在苯胺锂氢解反应中，则实现了sp2C-N键的直接断裂过程。这些实验结果也说明LiH介导的HDN反应机理与传统的过渡金属介导的反应机理有着根本的不同。接下来，作者通过理论计算对反应机理进行了详细研究（图5）。根据实验结果中观测到苯胺锂在脱氮反应之前发生熔化的现象，理论计算过程选用苯胺锂二聚体团簇模型进行研究。研究结果表明H2能够在苯胺锂Li-N键上进行异裂活化，继而形成稳定的[LiH-苯胺]配合物；与Li相连的H呈现H‾性质，可作为亲核试剂进攻苯胺上带正电的α-C原子，同时，Li+与苯环形成cation-π的相互作用，可削弱C-N键，从而实现苯胺中芳基C-N键的直接氢解。在整个反应过程中，负氢物种的亲核进攻过程具有较高的反应能垒（37.6kcal

mol-1），可能是反应的决速步骤。图5苯胺锂在300°C下氢解成苯-LiNH2络合物的计算自由能路径图总结研究人员发现负氢（H‾）物种可作为亲核试剂进攻芳