分析方法中常用的分离和富集方法第三章

分析方法中常用的分离和富集方法第三章第2章分析化学中常用的分离富集方法沉淀分离溶剂萃取分离色谱分离离子交换分离为什么要对样品进行前处理？概述基体组成复杂，干扰组分量相对比较大——分离待测组分含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高

——富集或分离富集2024/8/143概述对分离富集的要求：分离富集的回收率越接近100%分离效果越好

实验方法应简便、快速——待测组分的损失越小——干扰组分分离完全100%回收率=

原有试样中待测组分的量分离后待测组分的质量2024/8/1442-1

沉淀分离法沉淀分离法（常量组分）共沉淀分离法（痕量组分）——富集痕量待测组分的同时进行分离无机沉淀剂有机沉淀剂——草酸、铜试剂、铜铁试剂等——氢氧化物、硫化物等沉淀剂2024/8/145思考：Fe3+、Zn2+混合溶液，如何测其中的Fe3+含量？（设Fe3+和Zn2+的初始浓度均为0.01molL-1）氢氧化物沉淀分离法溶度积相差大，控制酸度可使金属离子相互分离（常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离）2024/8/146金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值2024/8/147氢氧化物沉淀分离法中的常用试剂加入加入NH4Cl的作用：控制溶液pH为8-9，防止Mg(OH)2沉淀和减少Al(OH)3的溶解大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀2024/8/148问题与改善方法2024/8/149选择性差，共沉淀严重采用“小体积”沉淀法

如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+控制pH值选择合适的沉淀剂采用均匀沉淀法或在较热的浓溶液中沉淀，并且热溶液洗涤消除共沉淀加入掩蔽剂提高分离选择性沉淀剂可以沉淀的离子NaOHMg2+、Fe3+NH3

H2OBe2+

、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)六次甲基四胺Cr3+、Sb(III)、Sb(V)EDTA存在下各种氢氧化物沉淀剂可以沉淀的离子2024/8/1410硫化物沉淀分离法控制酸度控制[S2-]选择性差，共沉淀/继沉淀严重利用硫代乙酰胺水解进行均相沉淀在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-===CH3COO-+S2-+NH3

+H2O常用于分离除去重金属（如Pb2+……）沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子H2S稀HCl介质(0.2-0.5molL-1)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As(III)、Sn(IV)、Sn2+、Sb(III)、Sb(V)Na2S碱性介质(pH>9)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+(NH4)2S氨性介质Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+

、Mn2+、Sn2+2024/8/1411硫化物沉淀剂沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子稀HCl稀HNO3Ag+、Pb2+(溶解度较大)、

Hg2+、Ti(IV)稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介质Ca2+、Sr2+、Th(IV)、稀土H3PO4或

NaH2PO4或

Na2HPO4或Na3PO4酸性介质弱酸性介质

氨性介质Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、Bi3+Al3+、Fe3+、Cr3+

Cu2+等过渡金属及碱金属离子2024/8/1412其他无机沉淀剂分离法2024/8/1413有机沉淀剂分离法选择性高，共沉淀现象少形成螯合物沉淀

试剂最好含有较多的憎水性基团，并且形成的螯合物不带电荷，难溶于水形成缔合物沉淀

有机沉淀剂分子中的官能团决定其与哪种金属离子能够形成沉淀如：-SH可与易生成硫化物的金属离子形成沉淀-OH可与易生成氢氧化物的金属离子形成沉淀

-NH2易与金属离子形成螯合物形成三元配合物沉淀选择性、灵敏度较好，生成的沉淀物摩尔质量较大

反应条件较难控制沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子草酸pH=1-2.5Th(IV)，稀土金属离子pH=4-5+EDTACa2+、Sr2+、Ba2+铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)pH=5-6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn(IV)、Sb(III)、Tl(III)除重金属较方便，并且没有臭味，与碱土、稀土、Al3+分离pH=5-6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Sb(III)、Tl(III)铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)

3molL-1

H2SO4Cu2+、Fe3+、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Ce4+、Sn(IV)、Zr(IV)、V(V)2024/8/1414有机沉淀剂利用共沉淀现象，可达到微量、痕量组分的富集和分离2024/8/1415共沉淀分离和富集重量分析中，由于沉淀的表面吸附作用、混晶现象、吸留和包藏等原因，使重量分析的测定产生误差。例如：利用CuS沉淀的生成，可使至少0.02gHg2+从1L溶液中与CuS一起沉淀出来；若单独沉淀其中的Hg2+，浓度太低无法直接进行操作。表面吸附如Fe(OH)3、Al(OH)3，沉淀表面积大，吸附性能强，富集效率高，但选择性较差，会引入过多载体离子。生成混晶晶格相同的两种金属离子有可能生成混晶。常见的有BaSO4-RaSO4，BaSO4-PbSO4，MgNH4AsO4-MgNH4PO4等。也存在载体干扰痕量组分测定的问题。有机共沉淀剂离子与离子之间的缔合作用进行共沉淀，或利用胶体凝聚作用进行共沉淀。选择性优于无机沉淀剂，并且沉淀后可以灼烧，对下一步测定影响较小。2024/8/1416共沉淀分离的三种情况2024/8/14172-2

溶剂萃取分离法基本原理：基于不同的物质在不同溶剂中分配系数的不同。如一溶质A，同时接触两种互不相溶的溶剂(水和某有机溶剂)，振荡后，A物质在两相中的分配达到了平衡，此时A物质在两相中的浓度关系可用分配系数KD表示：

KD=[A有]/[A水]2024/8/1418分配系数2024/8/1419有些物质在两相中的存在形式与I2不同，如：Os(锇)，水相中Os是以OsO4、OsO52-、HOsO5-三种形式存在，如果用CCl4来萃取溶液中OsO4，用分配系数(KD=[OsO4]有/[OsO4]水)来表示锇元素在两相中的分配就与实际情况不符，为此引入分配比D的概念，即：分配比2024/8/1420分配比讨论D指存在于两相中溶质的总浓度之比如用CCl4萃取I2，溶质I2在两相中的存在形式完全相同，这时D=KD

；但大多数萃取情况下D≠KD。D物质溶质进入有机相的量萃取效率E分子分母同除以[A总]水V有%%2024/8/1421萃取效率E由分配比D及V水/V有决定，D

，E如果D不变，V水/V有，E，所以增加有机溶剂的用量，可提高萃取效率实际工作中，当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取效率%如果两种共存的组分可同时被萃取到有机相，那么在考虑萃取效率E的同时，还必须考虑共存组分的分离效果，一般用分离因素

表示。

=DA/DB

DA/DB表示A、B两种物质分配比的比值或，DA与DB相差，A、B两物质可达到定量分离；反之，A、B两物质就难以分离。2024/8/1422分离因素根据萃取剂与被萃取离子所形成的分子性质的不同，可把萃取体系分类如下：形成螯合物的萃取体系2024/8/1423金属离子萃取分离形成离子缔合物的萃取体系阴离子和阳离子通过互相缔合，形成中性分子，从而被有机溶剂所萃取。形成三元配合物的萃取体系2024/8/1424有机物萃取分离“相似相溶”原则极性有机物和有机物的盐类，通常溶于水而不溶于非极性的有机溶剂中非极性的有机化合物可溶于非极性的有机溶剂中。2024/8/14252-3

色谱分离法色谱法的分离原理——利用待分离的各种组分在两相中的分配的能力（即分配系数）的不同来进行分离的。··其中起分离作用的柱称为色谱柱··固定在柱内的填充物(如CaCO3)称为固定相··沿着柱流动的溶剂(如石油醚)称为流动相按固定相和流动相性质不同分类：2024/8/1426色谱法分类流动相为气体，固定相为固体吸附剂气相色谱气固色谱气液色谱流动相为气体，固定相为液体（担体所支持的液体）流动相为液体，固定相为固体吸附剂液相色谱液固色谱液液色谱流动相为液体，固定相为液体按固定相操作方式以及所处的状态不同分类：2024/8/1427色谱法分类柱色谱将固定相装入玻璃管或金属管中做成色谱柱进行色谱工作纸色谱利用滤纸作为层析工具进行色谱工作薄层色谱把一种吸附剂粉末铺在一玻璃板上，作为固定相进行色谱

工作按色谱法的工作原理不同分类：2024/8/1428色谱法分类吸附色谱其固定相是一种固体吸附剂，利用它对被分组分吸附能力的差别来进行分离。分配色谱其固定相是一种液体，利用不同组分在固定相和流动相两相间的分配系数的差别来进行分离。

离子交换色谱利用离子交换原理进行分离。排阻色谱利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用进行分离。2024/8/1429纸色谱分离法原理：根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离。固定相：滤纸——利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20％的水分)流动相：有机溶剂操作：点样、展开、干燥、显色得到如图所示的色谱图、测定（定性和定量）2024/8/1430比移值设组分移动距离为d1，流动相移动距离为dm，两者之差为d2，则：Rf=d1/dm=d1/(d1+d2)K↑，d1↓，Rf↓，∴

K

d2/d1组分的移动距离与两相体积比有关，

∴

K

Vs/Vm

d2/d1

当固定液的极性大于流动相的极性时，称为正相色谱；当固定液的极性小于流动相的极性时，称为反相色谱。2024/8/1431正/反相色谱用水做固定相的纸色谱属于正相色谱还是反相色谱？P426习题1,22024/8/1432Homework2024/8/1433薄层色谱分离法(TLC)分配色谱：利用试样中各组分在流动相和固定相中溶解度的不同，在两相间不断进行分配而达到分离的目的。吸附色谱：利用吸附剂对试样中各组分吸附能力的不同来进行分离。一定温度下，组分在固定相与流动相之间的分配情况可用分配等温线表示，即点不同的试样量，达到分配平衡时组分在固定相中的浓度对流动相中浓度作图得到的曲线(固定相为吸附剂时称为吸附等温线)。2024/8/1434分配等温线2024/8/1435分配等温线的三种形式直线型组分在两相间的分配与组分浓度无关，展开后，斑点对称，一般呈圆形凸线型组分浓度高时曲线向下弯曲，浓度大的区域较浓度小的区域移动快，展开过程中形成前沿清晰而后面拖尾的斑点组分浓度较高时移动慢，斑点的后沿清晰而前沿呈“伸舌头”状凹线型薄板制备干法湿法点样一端约1～3cm处点上样品溶液（称为原点）展开使流动相溶剂沿滤纸或薄层板从点有样品的一端向另一端流动的过程显色用适当方法如荧光﹑喷试剂等确定斑点的位置2024/8/1436纸色谱和薄层色谱法的基本操作如果希望定位后，物质不改变，可采用非破环性检出法。如需确认某一成分，可用专属显色剂或几种显色剂进行定位。2024/8/1437检出方法检出方法物理检出法非破坏性检出法，方法包括使用紫外光、碘和水化学检出法使用一种或数种化学试剂与被检物反应，生成有色化合物而定位2024/8/1438物理检出法紫外光常用的波长为254nm和365nm。如果被检化合物在紫外区某波长处有较强吸收，其特征为薄板用此波长照射时斑点处会变暗碘显色

反应往往可逆，当化合物用I2定位后放置于空气中，I2即可升华，组分可恢复原来状态水显色憎水性化合物的硅胶板展开后，用水喷薄板，光照观察，半透明薄板上可显出不透明斑点2024/8/1439化学检出法显色剂：背景与斑点颜色需形成鲜明对比能在纸和薄板上显出一个轮廓清晰的斑点显出的颜色有足够的稳定性反应灵敏，能显出微量组分H2SO4系列：硫酸－水溶液/硫酸－甲醇或乙醇溶液/硫酸溶液/硫酸铵溶液喷雾后有的化合物立即反应，而有的则需加热经数分钟后才显色。磷钼酸铵溶液(NH4)3[P(Mo3O10)4]适用于多种有机化合物的显色，常常喷后于120℃加热，磷钼酸铵的还原性物质显蓝色，薄板如用氨气熏一熏，背景可变为无色。高锰酸钾溶液可与许多有机化合物反应，在淡红色背景下，斑点呈黄色。荧光黄溶液喷雾后，常常把板置于紫外光下观察，为芳香族与杂环化合物的通用显色剂。2024/8/1440常用显色剂2024/8/1441纸色谱和薄层色谱法之比较操作过程基本相同

薄层分离所需时间较短，纸色谱分离所需时间较长薄层分离能力强，斑点较集中，检出灵敏度较高；纸色谱分离后斑点较为扩散，检出灵敏度不如薄层2024/8/14422-4

离子交换分离法离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法(固—液分离法)可分离带相同、不同电荷的离子，可富集微量或痕量组分，制备纯物质离子交换剂有无机交换剂和有机交换剂，常用的大都为有机交换剂，即称为离子交换树脂。2024/8/1443离子交换树脂聚苯乙烯型磺酸基离子交换树脂骨架用R表示一种高分子聚合物，具有稳定的网状结构的骨架部分，与酸、碱、弱氧化剂、某些有机溶剂都不发生作用树脂上含有可以和阳离子发生交换作用的酸性基团，如-SO3H、-COOH、酚基和磷酸基等。2024/8/1444阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离