C4系产品的生产课件

C4系产品的生产

第一节概述一、碳四烃的来源及组成1、来自炼油厂的炼厂气

2、烃类裂解制乙烯联产C4烃

3、油田气中的碳四烃

4、其它来源表8－1其中以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主，约占液态烃的60%。这部分C4烃组成的特点是丁烷、尤其是异丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高于1-丁烯表8－2其特点是烯烃(丁二烯、异丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烃的含量很低，1-丁烯的含量大于2-丁烯。如以石脑油为裂解原料时，C4烃的产量约为乙烯产量的40%左右。组成基本为饱和烃，其中C4烷烃约占l～7％。如乙烯齐聚制a-烯烃时可得到1-丁烯，产量约占a-烯烃产量的6～20％。表8－1催化裂化C4烃的典型组成组成含量，%（质）组成含量，%（质）C3烃0.3正丁烷111-丁烯13.0异丁烷35.6顺-2-丁烯10.0丁二烯<0.4反-2-丁烯14.0碳五烃0.2异丁烯15.5表8-2不同裂解原料（乙烷不循环）

C4馏分产率（质%）产品产率原料乙烷丙烷正丁烷石脑油（中度裂解）轻柴油重柴油乙烯77.53230272319丙烯2.82017.5161514C5馏分1.94.512.311.58.67.9丁二烯0.81.93.553.93.6正丁烯0.81.11.82.93.12.8异丁烯0.81.423.21.51.4丁烷0.80.150.40.10.1二、C4烃的综合利用途径燃料方向化工方向

燃料利用包括直接燃烧和制成液体燃料(汽油)丁二烯是生产合成橡胶、合成树脂的重要单体，如与苯乙烯共聚生产丁苯橡胶、与丙烯腈共聚生产丁腈橡胶、自聚生产顺丁橡胶、与苯乙烯和丙烯腈三元共聚生产ABS树脂等；

异丁烯是生丁基橡胶的主要原料，也可以生产异戊橡胶，还可以生产甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯及叔丁醇、仲丁醇等；

正丁烯近年来开始用于工程塑料（聚1－丁烯树脂），尤其是以1－丁烯作为线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚单体，其需求量越来越大，正丁烯还可以作为生产顺丁烯二酸酐的原料；

丁烷主要作为工业和民用燃料，正丁烷作为生产顺丁烯二酸酐的原料也很有前途。

一、概述四、工艺流程二、反应原理三、操作条件第二节顺丁烯二酸酐的生产1、顺丁烯二酸酐的性质和用途顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为53.1℃，易升华，有强烈刺激气味。顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。

一、概述顺酐的用途顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。另外还用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。以顺酐为原料可以生产1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，开发利用前景十分广阔。

我国2003年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的71.1％，涂料约占6.2％，酒石酸约占3.8％，润滑油添加剂约占0.9％，农用化学品约占1.4％，琥珀酸及酐约占2.4％，BDO、TFH等加氢产品约占2.8％，其他方面约占11.4％。2．顺丁烯二酸酐的生产方法（1）苯氧化法(2)烯烃法(3)苯酐副产法(4)正丁烷氧化法苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5－MnO3等为活性组分，α－Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。苯氧化法是生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国SD法、Alusuisle／UCB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普及，Alusuisle／UCB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。该法是以混合Ｃ４馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2O5－P2O5系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合Ｃ４馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的Ｃ４馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合Ｃ４烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的５％。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5－P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展。目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺；英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺；美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺等。随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为如此，目前全球顺酐生产能力约８０％采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。本章重点介绍正丁烷生产路线。

(1)进一步研究改进苯氧化法生产工艺。近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐的生产，通过不断增加科技投入，改进和完善并提高苯氧化法顺酐工艺技术水平，降低消耗和污染，以提高竞争力。（2）做好苯法向正丁烷法转化的技术准备工作。从合成顺酐技术的发展趋势来看，苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法转变的技术准备工作。

（3）扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争。（4）加大下游产品的开发应用力度。

对我国顺酐发展的建议：二、正丁烷氧化法的生产原理

主要副反应是原料丁烷和产物顺酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：1、主、副反应主反应：正丁烷氧化法的主、副反应都是强放热反应2．催化剂

正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是V－P－O系催化剂，主要活性组分是在V2O5－P2O5，助催化剂组分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。加入助催化剂的作用主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化剂表面酸碱度。我国也在研制自己的催化剂，在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。1．反应温度反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的转化率和选择性影响如图8－2所示。温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选择在400℃左右。

三、操作条件图8－2反应温度对正丁烷氧化

生产顺酐的影响

1－转化率；2－选择性

空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响如图8－3所示。空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但顺酐收率很低，这是因为副反应较多。随着空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，即有一最高值。

这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺酐收率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进行，所以顺酐收率也会下降。所以空速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素。选择3000h-1左右2．空速图8－3空速对正丁烷氧化生产

顺酐的影响采用固定床工艺时，正丁烷浓度在1.2%～2.2%（体积）范围内，随着原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率都有所下降，但选择性变化不大。当正丁烷浓度为2.6%时，生成的一氧化碳和二氧化碳量在较大增加，即选择性有较大降低。但随正丁烷浓度的增加，催化剂的生产能力增加，所以采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1.5%～1.7%。采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器时高。3．原料气中正丁烷的浓度四、工艺流程目前正丁烷氧化生产顺酐的生产技术有两大类，一是采用固定床工艺，另一种是采用流化床工艺。在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷－空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6％～1.8％（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为５０％，故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到３％～４％（摩尔分数）。流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（２０ｋ吨／年以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。1－流化床反应器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸发器；4－丁烷过热器；5－空气压缩机；6－空气过热器；7－废热锅炉；8－生成气冷凝器；9－气液分离器；10－吸收塔；11－粗顺酐贮槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸发器；14－脱轻组分塔；15－顺酐精馏塔相关链接苯法生产顺酐虽然世界世界范围内采用正丁烷法生产顺酐的占大多数，但目前国内仍有一些厂家采用苯氧化法生产顺酐，其主反应为为：

一、概述四、工艺流程二、反应原理三、操作条件第三节甲基叔丁基醚的生产1、甲基叔丁基醚的性质和用途甲基叔丁基醚（MTBE），结构式MTBE是一种无色、透明、易挥发液体。有毒。

马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2℃，25℃时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解于强酸中；在MTBE分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而是与碳原子相连，其分子间不能与氢键缔合，因此MTBE的沸点和密度低于相应的醇类；由于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。

一、概述另外，C－O键的键能大于C－C键的键能，而且MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键形成自由基，因而作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能,较好的化学稳定性，在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点。

甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值掺合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。合成的MBTE很容易裂解得到高纯度的异丁烯。采用这种方法获得的异丁烯，价格便宜，生产过程简单、无污染、腐蚀轻。高纯度异丁烯可作为丁基橡胶的原料。由C4烃合成MTBE技术兴起于70年代，目前国际上已形成比较成熟的技术。各国有诸多公司拥有自己的技术，每项技术虽各有特点，但基本方法相似，即利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。中国有齐鲁石化公司化工研究院、洛阳石化工程公司等开发的技术，过程也基本相同，主要分为炼油和化工两种类型：

炼油型仅利用C4中的异丁烯，下游产品(其它C4)不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，异丁烯的转化率较低；

化工型则要求从下游产品中生产高纯度的1－丁烯，要求异丁烯的转化率高达99.5%以上，工艺上采用高醇/烯比和两段反应来达到异丁烯高转化率。2、生产方法1．主、副反应主反应：反应是中等程度的放热反应，反应热为37kJ/mol。主要副反应有：（1）异丁烯二聚生成二异丁烯二、生产原理

（3）甲醇缩合反应生成二甲醚

CH3OH＋CH3OH

CH3－O－CH3＋H2O

所有上述反应都属于放热反应，而且其副反应均影响成MTBE的选择性和转化率，适当的控制反应温度，控制碳四原料中的水分，调节合适的醇烯比，可以减少副反应的发生，提高MTBE的选择性。

（2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇

2．催化剂一般来说，酸性物质均可作为合成MTBE的催化剂。但目前工业生产上多采用阳离子交换树脂作催化剂。我国主要采用自己研制的S－型大孔磺酸阳离子树脂，它们都是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。近年来分子筛催化剂的研制将有望广泛用于MTBE的生产。三、操作条件1．反应温度2．醇烯比3．反应压力4．原料纯度在一定的异丁烯浓度和醇烯比下，反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响生成MTBE的选择性、催化剂的寿命和反应速率。在低温时反应速度慢，反应转化率由动力学控制，随着反应温度的增加，平衡转化率下降，反应速度增加，达到平衡所需时间缩短，因此在高温时，反应转化率受热力学控制。为了增加平衡转化率，延长催化剂的寿命，减少副反应，提高选择性，应当采用较低的反应温度。适宜温度为50～80℃。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140℃时，催化剂将被烧坏。根据放热反应的特点，反应温度低时异丁烯转化率较高。因此当装置设有两台反应器时，常使一台在较高温度下操作，以提高反应速度，另一台在较低温度下操作，以保证所要求达到的高转化率。

甲醇与异丁烯的摩尔比增大，可减少异丁烯二聚物和三聚物的生成，所以选择性增加。另外甲醇与异丁烯的摩尔比上升，异丁烯的平衡转化率也增加，故提高甲醇与异丁烯的摩尔比是有益的。但是，高的甲醇与异丁烯的摩尔比，将使反应生成物的甲醇浓度增加，从而提高了分离、回收系统的操作费用。因此，综合考虑，甲醇与异丁烯之比取1.1～l.2：1较适宜。

反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。

强酸阳离子交换树脂催化剂中的H＋会被金属离子所置换而使催化剂失活，因此要求进入反应器的原料中金属阳离子的含量小于1mg/kg；如原料中有碱性物质也会中和催化剂的磺酸根，所以这类杂质也要脱除；C4馏分中水含量必须限制，一般为300～500mg/kg。因为水与异丁烯发生副反应生成叔丁醇。原料C4馏分中异丁烯含量的多少，因来源不同差别很大。催化裂化的C4馏分中异丁烯含量含量较低，适宜作炼油型的，下游产品可作烷基化原料；而裂解C4馏分经过抽提丁二烯后的萃取剩余C4馏分，异丁烯含量高达40%～60%，可作为化工型的，即转化率＞99.5%，才能满足下游生产1－丁烯的需要。

甲基叔丁基醚生产流程如图8－6所示。

该流程图使用单台反应器，以含50%异丁烯的碳四烃为原料，异丁烯转化率约为94～98%，反应后碳四烃含异丁烯小于6%，成品甲基叔丁基醚纯度大于99%（质）。