高分子材料导论之-第五章-橡胶

第五章

橡胶5.1橡胶的开展历史5.1.1橡胶的发现天然橡胶的开展历史可以追溯到1496年前，最早发现橡胶的是印第安人。他们把这种从橡胶树伤口中流出来的白色的乳液叫做cau-uchu，含义是“流泪的树〞。法语字典中的橡胶caoutchouc就是从印第安语直接演变而成的。在英语中，橡胶的名字rubber是1770年由英国化学家普里斯特利给它取的，因为他发现橡皮可以檫去铅笔的字迹。15世纪末哥伦布第二次航行到达美洲：一种能蹦几米高的球。采集难，应用受地区限制。1820年苏格兰化学家用石脑油融解胶乳。天然橡胶产品价格高，性能差。遇热时会变软发粘，遇冷时又会变硬，弹性也会变差，用途有限。5.1.2橡胶的硫化我国只有西双版纳和海南岛等少数地区才适于种植橡胶。天然橡胶的性能虽然十分优异。橡胶种植的生产周期长、本钱高、产量低，远远不能满足需要。如果能够人工合成呢？研究工作得益于对天然橡胶的化学分析，发现它的主要成分是C5H8。异戊二烯。5.1.3橡胶合成的开展过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。1845年，英国工程师R．W．汤姆森在车轮周围套上一个适宜的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。5.1.3橡胶合成的开展由于海上封锁，德国无法从国外进口于是开始着手合成橡胶的研究。德国化学家得到了甲基橡胶。德国大约生产了2500吨甲基橡胶。尽管这种橡胶的耐压性能不理想，战后便被淘汰了，但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。

1908年开始，列别捷夫1910年用乙醇生产丁二烯，于1913年建成了世界上第一个大规模生产丁钠合成橡胶的工厂。

此后科学家们持续努力，各种橡胶陆续问世：1928-1931，美国人纽兰德和卡罗瑟斯各自合成了氯丁橡胶，于1932年由美国杜邦公司投入工业生产。1930-1934年，德国又合成了丁腈橡胶和丁苯橡胶。20世纪60年代还出现了热塑性弹性体——在常温下具有橡胶的弹性，而在高温下又能像塑料一样塑化成型。在鞋用材料中开展很快。合成橡胶中也增加了丁基橡胶、顺丁橡胶、耐油、耐强腐蚀、耐辐射的特种橡胶。

5.1.4橡胶的用途橡胶的弹性、柔软性、耐磨性、绝缘性和阻隔性都十分优良，用途十分广泛。橡胶可用于：O型圈和汽车门窗的密封条，传送带，马达皮带，自动扶梯把手、印刷用的胶辊、电缆电线的绝缘护套及劳保用品，防水建材，灌溉用胶管，雨衣、胶鞋、热水带、球类、玩具、胶粘剂、医用手套和输血管。橡胶护弦的耐压实验轮胎测试机人字型橡胶运输带5.2橡胶的根本知识5.2.1橡胶弹性的由来1〕相对分子质量大20～40万，也就是长度至少是直径的2～5万。2〕分子间的相互作用小PS、PVC——铁丝团；顺丁二烯橡胶——棉线团

3〕分子的对称小、不易形成结晶结构3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成而异戊二烯那么可形成四种不同的单体单元：异戊二烯:那么如何实现合成纯粹的顺聚异戊二烯呢？中国科学院长春应用化学研究所定向聚合，60年代4〕具有交联结构弹性得以表现。硫与双键反响结果——硫化

橡胶在拉伸应力消除后所以会恢复原来的尺寸，主要是由于熵函数的作用，这种弹性被称为熵弹性。所谓“熵弹性〞是指分子排列的混乱程度。外力作用下，橡胶卷曲的分子被拉长，分子排列变规整，混乱度下降……整个过程如同公共汽车突然刹车，乘客的变化。1聚合物的力学性能聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些根本的指标来表征。聚合物的结构与性能1.1表征力学性能的根本指标〔1〕应变与应力材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度〔面积、体积〕所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种根本类型：〔i〕简单拉伸〔drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。聚合物的结构与性能拉伸应力=F/A0〔A0为材料的起始截面积〕拉伸应变〔相对伸长率〕e=〔l-l0〕/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率〔e〕。聚合物的结构与性能〔ii〕简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变〔〕。A0FF

简单剪切示意图剪切应变=tg剪切应力s=F/A0聚合物的结构与性能〔iii〕均匀压缩〔pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变〔V〕。A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，那么压缩应变：V=〔V0-V〕/V0=DV/V0聚合物的结构与性能材料受力方式除以上三种根本类型外，还有弯曲和扭转。〔iv〕弯曲〔bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲〔1-pointbending〕F三点弯曲〔3-pointbending〕聚合物的结构与性能〔v〕扭转〔torsion〕：对材料施加扭转力矩。FF聚合物的结构与性能〔2〕弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的根本类型的模量如下：拉伸模量〔杨氏模量〕E：E=/剪切模量〔刚性模量〕G：G=s/体积模量〔本体模量〕B：B=p/V〔3〕硬度：是衡量材料外表承受外界压力能力的一种指标。〔4〕机械强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：聚合物的结构与性能〔i〕抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度

t：

t=P/b•d聚合物的结构与性能〔ii〕抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为P，那么抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图聚合物的结构与性能〔iii〕冲击强度〔impactstength)〔i〕冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时根本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：

i=

W/bd冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d聚合物的结构与性能1.2玻璃态聚合物的屈服与断裂玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力〔y〕；xB应变应力eb

b

y玻璃态聚合物的应力-应变曲线在屈服点之前，应力与应变根本成正比〔虎克弹性〕，经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力〔b〕，相应的应变称为断裂伸长率〔eb〕。聚合物的结构与性能材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复原。当如果将试样温度升到其Tg附近，形变又可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。－－强迫高弹形变其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。聚合物的结构与性能〔1〕材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。es（1）（2）es根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：聚合物的结构与性能〔2〕材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度es（4）〔4〕材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。es（3）聚合物的结构与性能〔3〕材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。es（5）es（6）〔5〕材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。〔6〕材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。附：强与弱从sb比较；硬与软从E〔s/e〕比较；脆与韧那么主要从断裂伸长率比较。聚合物的结构与性能根据聚合物应力－应变曲线判定材料类型聚合物的结构与性能1.3晶态聚合物的拉伸晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如以下图：Yes聚合物的结构与性能未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。聚合物的结构与性能1.4聚合物强度的影响因素〔1〕有利因素〔i〕聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。〔ii〕结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。〔iii〕共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。〔iv〕材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一--玻璃钢。〔2〕不利因素〔i〕应力集中：假设材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。$聚合物的结构与性能应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。〔ii〕惰性填料：有时为了降低本钱，在聚合物中参加一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中参加粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。〔iii〕增塑：增塑剂的参加可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。〔iv〕老化$聚合物的结构与性能1.5高弹态聚合物的力学性能高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。〔1〕高弹性的特点：〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕形变需要时间：形变随时间而开展直至最大形变；〔iii〕橡胶受拉伸会发热。〔2〕高弹性的本质高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。$聚合物的结构与性能1.6聚合物的力学松弛--粘弹性理想弹性体〔如弹簧〕在外力作用下平衡形变瞬间到达，与时间无关；理想粘性流体〔如水〕在外力作用下形变随时间线性开展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最根本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。$聚合物的结构与性能〔1〕蠕变在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：e1t1t2t普弹形变示意图〔i〕普弹形变〔e1〕：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：$聚合物的结构与性能〔ii〕高弹形变〔e2〕：聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如以下图：$聚合物的结构与性能e2t1t2t高弹形变示意图〔iii〕粘性流动〔e3〕：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。如以下图：e3t1t2t粘性流动示意图$聚合物的结构与性能当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如以下图：e1e2+e3e1e2e3t2t1te$聚合物的结构与性能〔2〕应力松弛应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。$聚合物的结构与性能〔3〕滞后$聚合物的结构与性能当外力不是静力，而是交变力〔即应力大小呈周期性变化〕时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。〔3〕滞后$聚合物的结构与性能例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一局部一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力〔图7-58〕。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差δ。相位差越大，说明链段运动越困难。$聚合物的结构与性能〔4〕应力松弛力学损耗当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损耗或内耗。相位差δ又称为力学损耗角，人们常用力学损耗角的正切tanδ来表示内耗的大小。

从分子机理看，橡胶在受拉伸阶段外力对体系做的功，一方面改变链段构象，另一方面克服链段间的摩擦力。在回缩阶段体系对外做功，一方面使构象改变重新卷曲，另一方面仍需克服链段间的摩擦力。这样在橡胶的一次拉伸－回缩的循环中，链构象完全恢复，不损耗功，所损耗的功全用于克服内摩擦力，转化为热。内摩擦力越大，滞后现象越严重，消耗的功〔内耗〕也越大。所以橡胶轮胎行驶一段时间后会烫手。对于制作轮胎的橡胶来说，希望它具有最小的内耗。但用作吸音或消震材料来说，希望有较大的内耗，从而能吸收较多的冲击能量。5.3

橡胶的主要品种

5.3.1天然橡胶和聚异戊二烯天然橡胶存在于橡胶树流出的中性乳白色液体中，其主要成分是：顺－1，4－聚异戊二烯。结构见黑板生胶必须要经过硫化才能有较好的性能。硫化：生胶＋硫磺＋硫化促进剂＋高温＝橡胶分子间形成硫键硫化后——弹性和机械性能很好。天然橡胶主要缺点：价格较高、耐老化性能差。因此，除了轮胎工业以外的市场几乎完全被合成橡胶取代。高速公路开展和交通事业的要求合成橡胶暂时无法取代天然橡胶成为轮胎的替代品。5.3

橡胶的主要品种

5.3.1天然橡胶和聚异戊二烯5.3.2合成橡胶按性能和用途可分为通用橡胶和特种橡胶两类。通用橡胶：能代替天然橡胶制造轮胎与其他橡胶制品的合成橡胶。特种橡胶：具有耐寒、耐热、耐油等特殊用途的合成橡胶。合成橡胶有大多数由两种单体共聚而成。1〕产量最大的合成橡胶——丁苯橡胶丁苯橡胶简介

丁二烯与苯乙烯经共聚合得到的弹性体。英文缩写SBR。

按聚合方法分为乳液丁苯和溶液丁苯胶，填充改性后又分为充油、充炭黑、充树脂丁苯胶等。丁苯胶中苯乙烯含量增加，密度与硬度增大，介电性改善，但耐油性、弹性、塑性和耐寒性降低。通用胶中苯乙烯含量20%～30%(重量)。生胶抗拉强度20～35千克力/厘米2，炭黑补强后达250～280千克力/厘米2。耐磨性、耐老化性、耐水性和气密性优于天然橡胶，粘合性、弹性和形变发热量低于天然橡胶。丁苯橡胶综合性能优良，是合成橡胶的第一大品种，产量占合成橡胶的60%。

一，通用橡胶1〕产量最大的合成橡胶——丁苯橡胶1937——80％优点:一，通用橡胶St含量Bu含量性能特点用途10％90％耐寒性好耐寒橡胶制品25％75％通用性好汽车轮胎等50％50％硬质制品橡胶板等1〕产量最大的合成橡胶——丁苯橡胶市场前景分析及预测

2003年我国丁苯橡胶表观消费量为55.93万吨，与2002年根本持平，这并不意味着国内丁苯橡胶市场己经饱和，而是在多种条件下形成的一种外表现象。

乳聚丁苯橡胶经过十几年来与溶聚丁苯橡胶的抗衡，证明仍具有较强的生命力。尤其是近年来国外有些企业在提高乳聚丁苯橡胶的综合性能研究方面取得了突破性进展，如美国固特异公司2002~2003年在美国、欧洲、日本及我国公司公开的专利中提出，采用新的乳聚丁苯橡胶工艺制得的乳聚丁苯橡胶用于制备高性能轮胎优于溶聚丁苯橡胶。一，通用橡胶2〕用途广泛的氯丁橡胶什么时间开始生产的？生产本钱低，是一种物美价廉的通用胶。3〕耐油性好的丁腈橡胶耐油性好，可用于制造印刷机的辊筒、油箱的密封垫圈、飞机油箱的里衬、胶管、劳保手套。耐热性良好，可以用于制造工作温度140℃以下的传送带。4〕比重最轻的橡胶——乙丙橡胶乙丙橡胶〔EPR〕是20世纪80年代以来合成橡胶品种中开展最快的一种，其产量、生产能力和消费量仅次于丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶，位居世界7大合成橡胶品种中的第3位。4〕比重最轻的橡胶——乙丙橡胶我国是目前世界上乙丙橡胶需求增长最快的国家之一，近年来，随着我国汽车工业、建筑业等行业的迅猛开展，对乙丙橡胶的需求量大幅度增加。2003年需求量为6.5万吨，2004年到达8.5万吨，比2003年增长约30.4%；2005年表观消费量为8.7万吨，比2004年增长约2.2%，2000年~2005年表观消费量的年均增长率约为24.4%。目前，我国仅中国石油吉林石化有一套产能为2万吨/年乙丙橡胶装置，2004年产量为21756吨，2005年产量为19237吨。由于目前我国乙丙橡胶的产量远远不能满足国内实际需求，因而每年都得从美国、韩国以及日本等国家进口，且进口量呈不断增加之趋势。4〕比重最轻的橡胶——乙丙橡胶在防水卷材方面，乙丙橡胶是目前使用性能最优异的卷材之一，与传统的沥青相比，具有寿命长、强度大、弹性好、防水可靠、施工方便、危险性小等特点，广泛进入到防水应用领域，用于房屋、桥梁、隧道、水库、堤坝等的防水工程。5〕弹性最好的顺丁橡胶丁二烯经溶液聚合制得的，顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能。

耐低温性能比天然橡胶还好，Tg为-110℃，比天然橡胶低40℃。90％以上用于制造轮胎。缺点:抗撕裂性能交差，抗湿滑性能不好.

6〕气密性好最好的丁基橡胶丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的，主要采用淤浆法生产。透气率低，气密性优异，耐热、耐臭氧、耐老化性能良好，其化学稳定性、电绝缘性也很好。丁基橡胶的缺点是硫化速度慢，弹性、强度、粘着性较差。丁基橡胶的主要用途是制造各种车辆内胎，用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等。

2005年国内轮胎销售排行榜单位销售收入名次佳通轮胎1杭州中策2三角集团3山东玲珑4山东成山5上海轮胎6风神轮胎7青岛双星8贵州轮胎9青岛黄海102005年度全球轮胎十大排行榜（以2004年销售额计）

亿美元2004年排名2003年排名公司/总部所在国家2004年2003年2004年销售销售额占公司销售额,%销售额

占公司销售额,%增长率，%11米其林/法国178.8891.7161.59310.822普利司通/日本167.5751487513.233固特异/美国151.582.51368611.444大陆/德国613956438.955倍耐力/意大利40.4449.532.5543.224.266住友橡胶/日本31.575.729.2275.27.877横滨橡胶/日本28.6473.325.5271.812.288库珀轮胎橡胶/美国20.8210018.7353.311.299韩国轮胎/韩国19.0393.415.9595.319.31010东洋轮胎橡胶/日本16.1864.414.463.612.4根